苯乙烯、丙烯腈反向原子转移自由基微乳液聚合

王国祥,武 鹄

(湖南理工学院 化学化工学院,湖南 岳阳 414006)

苯乙烯、丙烯腈反向原子转移自由基微乳液聚合

王国祥,武 鹄

(湖南理工学院 化学化工学院,湖南 岳阳 414006)

采用油溶性偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,联吡啶(Bpy)与氯化亚铜(CuCl2)复合物为催化剂,在微乳液体系中对苯乙烯、丙烯腈进行了反向原子转移自由基共聚合,对其聚合反应动力学进行了研究.实验结果表明,通过调整AIBN/CuCl2/Bpy的配比,可以对该反应进行调控.同时讨论了乳化剂用量、聚合反应温度、乳化剂种类对聚合反应转化率的影响.

苯乙烯;丙烯腈;反向原子转移自由基聚合;微乳液

微乳液(microemulsion)是互不相溶的水和油与适量的乳化剂自发形成的均一透明的热力学稳定的胶体分散体系.微乳液滴的粒径为纳米级,利用微乳液聚合可以得到纳米级聚合物粒子,这种粒子因具有特殊的表面和体效应而备受人们关注.

原子转移自由基聚合方法[1]自面世以来,发展迅速,己经被证明是一种较好的活性聚合技术,其使用的溶剂从对环境污染较大的有机溶剂向无环境污染的水介质转化.Mtyjaszewski等[2]首次报道了丙烯酸酯类单体反向原子转移自由基微乳液聚合.上述研究虽然只是一些初步的结果,但对以后ATRP乳液聚合的研究奠定了一定的基础.

到目前为止,通过NMP[3]、ATRP[2]和RAFT[4]方法已经成功实现了很多水溶性单体在均相水溶液体系中的可控/活性聚合,聚合反应具有活性特征,产物具有可控的分子量和分子量分布.

在所有的催化体系中,反向ATRP采用高氧化数的Cu(Ⅱ)和常规乳液聚合的引发剂,使实验操作变得简单,乳液更为稳定,更易于成功.

目前微乳液体系中的ATRP反应的研究[5～8]大都限于均聚反应,而对共聚合反应的研究相对较少,特别是极性和非极性单体共聚合.本文研究了苯乙烯和丙烯腈的反向ATRP微乳液共聚合反应规律,着重探讨反向ATRP微乳液聚合的动力学,寻求实现苯乙烯和丙烯腈的反向ATRP微乳液聚合的有效途径.

l 实验部分

1.1 主要原料

苯乙烯(St):分析纯,天津市福晨化学试剂厂,5%NaOH溶液洗涤除去阻聚剂;丙烯腈:分析纯,天津市福晨化学试剂厂,精馏后使用;偶氮二异丁腈(AIBN):分析纯,北京化工厂产品;2,2’-联吡啶(bpy):分析纯,北京石鹰化工厂产品;氯化铜、丙酮、正丁醇:分析纯,上海山浦化工有限公司;1,4-对苯二酚:分析纯,成都科龙化工试剂厂产品,配制成溶液使用;Bri35,分析纯,上海国药,直接使用;十二烷基硫酸钠(SDS):分析纯,成都科龙化工试剂厂产品,重结晶后使用.

1.2 微乳液的配制

称取一定量各组分进行配置,依次将AIBN溶解于单体,SDS和正丁醇溶于水中,再将两溶液混合均匀,得到浅蓝色的微乳液,静置不分层.

1.3 聚合反应

将配制好的微乳液加入三颈瓶中,抽真空后充入氮气,重复此操作三次.升温反应并取样,样品放入称量瓶,加入2～3滴阻聚剂溶液,称量,60℃干燥24 h,取出,冷却,称量,待用.

1.4 产物纯化

将通过上述聚合反应步骤得到的样品溶于丙酮,再用乙醇沉降,重复三次.60℃干燥24 h,制得纯净的聚苯乙烯/丙烯腈试样,待用.

2 结果与讨论

要实现聚合过程中原子转移可逆的动态平衡,必须使自由基活性种和休眠种均能溶于油相中,否则聚合反应不会发生或不可控.而配体的作用之一是调节金属络合物在两相中的分配行为.而在以水为介质的微乳液体系中,催化剂和配体反应形成的配合物Cu+/Bpy/Cl−必须存在于单体液滴或增溶胶束中,才可能实现自由基的休眠、激活,实现单体的可控聚合.而实验中使用的金属卤化物是溶于水的,配体联吡啶和偶氮类引发剂AIBN属于有机物,溶解在油相中,因此欲实现微乳液体系中的反向原子转移自由基聚合,如何使配合物Cu+/Bpy/Cl−尽可能多地保留于油相中,是亟待解决的难题.

2.1 AIBN/CuCl2/bpy配比对转化率的影响

引发剂AIBN、催化剂CuCl2及配体Bpy三者之间不同配比对聚合反应转化率的影响如图1所示.

从图1可见,曲线1表示体系中未加入催化剂/CuCl2和配体Bpy,聚合反应转化率增长速率较快,聚合反应具有一般自由基聚合的特征.随着催化剂和配体的加入,聚合转化率增长速率趋缓,达到最大转化率值所需的时间延长;反应 150 min后,AIBN/CuC12/Bpy摩尔比为 1:0:0时的转化率为 70%,而AIBN/CuC12/bpy摩尔比为 1:2:4时在聚合反应时间 280min后的转化率才达到70%(图1曲线2),而AIBN/ CuC12/Bpy摩尔比为1:5:3时在280min后仅为21%左右(图1曲线3).由此可见,在聚合反应过程中加入催化剂和配体后,反应的活性大大降低,这有利于实现反应的可控.

图1 AIBN/CuCl2/Bpy配比对转化率的影响

2.2 乳化剂用量对转化率的影响

在其它反应条件不变的情况下,考察乳化剂的用量对聚合反应转化率的影响,结果如图2所示.

从图2中可以看出,随着乳化剂浓度的增大,聚合反应转化率增加,这主要是因为随着乳化剂浓度的增大,可以形成更多数量的胶束,相当于增加了聚合反应的单体浓度,从而使聚合反应的转化率提高.

图2 乳化剂的量对聚合反应转化率的影响

2.3 反应温度对转化率的影响

在其它反应条件不变的情况下,考察聚合反应温度对聚合反应转化率的影响,结果如图3所示.

聚合反应温度可以影响引发剂的分解、原子转移平衡系数、聚合反应增长速率等.从图3可以看出,随着聚合反应温度的增加,聚合反应转化率增加.这是由于温度较高时,引发剂分解速率加快,产生的自由基数量增加,因而聚合反应转化率较高.

图3 聚合反应温度对聚合反应转化率的影响

2.4 乳化剂种类对转化率的影响

在其它反应条件不变的情况下,考察乳化剂种类对聚合反应转化率的影响,结果如图4所示.

图4 不同乳化剂对聚合反应转化率的影响

不同的乳化剂对微乳液体系中胶束的数量及结构都有不同的影响.图4是不同乳化剂对聚合反应转化率的影响,从图4中可以看出,使用 Brij35为乳化剂时,聚合反应的转化率高于使用十二烷基硫酸钠,主要是因为 Brij35中含有不饱和双键,在聚合反应进行时能够参与聚合,使聚合反应在两相界面中发生的可能性显著增大,

3 结论

(1)改变AIBN/CuCl2/Bpy配比,可以实现对聚合反应的可控.

(2)乳化剂的用量通过对微乳液形成胶束数量的影响进而影响聚合反应的转化率.

(3)随着聚合反应温度的提高,聚合反应转化率有所提高.

(4)Brij35对聚合反应转化率的影响大于SDS.

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The Study of Copolymerization of Styrene/Acrylonitrile By Controlled Microemulsion Polymerization

WANG Guo-xiang,WU Hu
(College of Chemistry and Chemical Engineering,Hunan Institute of Science and Technology,Yueyang 414006,China)

Reverse atom transfer radical polymerization(RATRP)of styrene/acrylonitrile was conducted in the microemulsion.Using an oil-soluble initiator AIBN,a nonionic and ionic surfactant and a hydrophobic ligand(Bpy)to complex a copper halide,copolymers were obtained.Kinetic studies were performed under various experimental conditions.The influence of the ratios of the AIBN/CuCl2/Bpy,the surfactant,the temperature,the kinds of surfactant on the polymerization rate was investigated.

styrene;acrylonitrile;reverse atom transfer radical polymerization;microemulsion

O632.13

A

1672-5298(2011)01-0052-03

2010-09-26

湖南省教育厅一般项目(09C467)

王国祥(1968− ),男,江苏扬州人,湖南理工学院化学化工学院副教授.主要研究方向:高分子材料及其制备