一种层状锗酸盐的溶解热途径合成及其结构特征

郭 兵 林秀珍 任铁真 袁忠勇＊,,3

(1南开大学化学学院新催化材料科学研究所，天津 300071)(2河北工业大学化工学院，天津 300130)(3南开大学先进能源材料化学教育部重点实验室，天津 300071)

一种层状锗酸盐的溶解热途径合成及其结构特征

郭 兵1林秀珍1任铁真＊,2袁忠勇＊,1,3

(1南开大学化学学院新催化材料科学研究所，天津 300071)(2河北工业大学化工学院，天津 300130)(3南开大学先进能源材料化学教育部重点实验室，天津 300071)

采用苄胺作为结构导向剂，在吡啶-乙醇-氢氟酸溶剂热体系中合成得到层状锗酸盐ICMM-8。对比文献报道的合成体系，本工作中溶剂热前体混合物的酸碱度对ICMM-8的晶化生成有着至关重要的影响，反应体系中反应物之间复杂的相互作用以及由此形成的缓冲机制对保持体系酸碱度起到重要作用。基于簇单元的概念对ICMM-8的结构进行分析，发现ICMM-8中包含的次级结构单元SBU-6与其他微孔锗酸盐中发现的特征簇单元有着显著的不同。

锗酸盐；层状结构；结构导向剂；溶剂热；氟离子

0 引 言

由于结构上包含规则均一的孔道，以硅铝酸盐沸石为代表的微孔分子筛在催化、吸附、分离和离子交换等工业领域获得了极为重要的应用。在元素周期表中，锗与硅处于同一主族的相邻周期，早期的研究者曾展开将锗作为杂原子引入沸石分子筛骨架的研究。然而第一个具有微孔结构的纯锗酸盐直到1990年代初才被合成出来[1-3]；此后20多年时间里，超过100种具有微孔开放结构的锗酸盐、金属锗酸盐和杂合锗酸盐先后被报道。它们中一小部分是以GeO4四面体为初级结构单元缩合而成，具有典型的沸石型骨架[4-5]；而大部分则具有非沸石型结构，即其骨架中不仅包含GeO4四面体，同时还包含GeO5三角双锥/四角锥和GeO6八面体[6-22]。随后，人们对微孔锗酸盐的结构化学已有了清晰和理性的认识，其中簇单元的概念作为理解微孔锗酸盐结构化学的关键，已被大多数研究者所接受。然而，在揭示这些独特骨架结构的形成机理以及相应水热溶剂热合成体系的内在特征方面，仍然面临着巨大的挑战，尽管有不少研究者在各自的研究过程中已经发现了一些规律，并提出相应的机理模型[23-26]。总的来说，对微孔锗酸盐骨架化合物形成机理的研究都是基于传统的沸石分子筛晶化模型，而相应的合成体系更为复杂，主要表现在多样化的溶剂介质、发挥多重功能的结构导向剂分子和特定类型的添加剂等等。

层状纯锗酸盐ICMM-8由西班牙ICMM研究小组[27]于2006年首先合成得到的。他们使用混合的三乙烯二胺 (DABCO)和乙二胺作为结构导向剂在乙醇-水溶剂热体系中合成了ICMM-8，而ICMM-8骨架结构中包含的客体为质子化的乙二胺分子，没有DABCO组分；同时在只添加乙二胺的合成体系中得不到ICMM-8。本文报道一种新的合成方法，在添加HF酸的吡啶-乙醇溶剂热体系中，采用苄胺作为结构导向剂成功合成出ICMM-8。基于两个合成体系的比较分析，我们发现保持前体混合物的弱碱性是决定ICMM-8选择性晶化生成的重要因素，并进一步考察了ICMM-8独特的结构特征。

1 实验部分

1.1 ICMM-8的合成

在容积为22 mL的四氟乙烯反应釜中，依次加入二氧化锗(GeO2)0.156 g、苄胺 1.0 mL、乙醇 1.0 mL、吡啶 3.0 mL 和 6 mol·L-1的 HF 酸 0.3 mL(计算物质的量的比 GeO2∶苄胺∶乙醇∶吡啶∶HF∶水=1∶6.1∶11.4∶14.8∶1.2∶10.1)。 反应物混合后于室温下磁力搅拌1 h，形成外观均一的溶胶。溶剂热反应在170℃下持续96 h，反应完成后过滤收集得到固体产物，并用去离子水多次洗涤，置于空气中自然干燥，产率高于80%。在光学显微镜下观察到产物为无色片状晶体。

1.2 结构解析

从产物中挑选尺寸20～30 μm的片状晶体进行单晶衍射结构分析。衍射实验在装配了增强型钼靶Kα 衍 射(λ=0.071 073 nm) 和 CCD 面 检 测 器 的Oxford Xcalibur-3衍射仪上进行。SHELXTL程序用于结构解析和精修，数据吸收矫正通过多次扫描方法进行。产物的粉末XRD表征是在装配了铜靶(Kα，λ=0.15418 nm)的 Panalytical X′Pert Pro 衍射仪上进行，数据收集范围为 2θ=3°～50°。

2 结果与讨论

2.1 ICMM-8产物的确认

以苄胺作为结构导向剂在HF酸存在下合成得到了无色片状的结晶产物，单晶衍射得到的晶体学数据为：单斜晶系，空间群 P21/c(No.14)[27]，a=1.13542(3)nm、b=0.888 01(5)nm、c=0.991 34(8)nm、β=90.73(0)°。这些基本的晶胞参数和更为详细的晶体学数据都清晰显示，这一结构与报道的ICMM-8完全一致，其中包含的客体分子是双质子化的乙二胺离子即C2H8N22+[27]。

根据单晶衍射得到的晶体学结构数据，使用PowderCell v2.4 for Windows计算机程序模拟了ICMM-8的粉末XRD图[28]，并和实测的XRD图进行对比，如图1所示。从图中可以看到，两个图中所有衍射峰的2θ角完全吻合，其中100晶面对应的衍射峰强度最大，表明得到的产物为单一纯相ICMM-8，也验证了单晶结构数据的可靠性。然而，在衍射角2θ更高的区域，衍射峰的相对强度并不完全一致，这主要是因为片状结晶的ICMM-8在粉末XRD测试时在某些衍射方向上具有优先取向。

图1 ICMM-8实验测得的粉末XRD图与计算模拟粉末XRD图对比Fig.1 A comparison of the experimental and simulated powder X-ray diffraction patterns of the synthesized germanate ICMM-8

2.2 ICMM-8的结构特征

关于ICMM-8的结构，文献中已有描述。以下从簇单元的观点重新认识这一结构。

如图2所示，ICMM-8的无机骨架是由GeO4四面体和GeO6八面体两种初级单元构筑而成的。其结构可以看成两个部分：首先GeO4四面体以三连接的方式构成(4，8，8)单层，而GeO6八面体单元装饰在每个层的两侧。如果将每个GeO4四面体简化为一个节点，那么可以清晰的观察到GeO4四面体构成的(4，8，8)平面层。 相对于理想化的(4，8，8)平面拓扑，由GeO4平面层简化得到的拓扑点阵发生了明显的扭曲：理想化的(4，8，8)平面拓扑中包含正八边形的八元环，而ICMM-8骨架的单层中对应的八元环扭曲拉长成椭圆形。同样可以看到，在(4，8，8)平面拓扑中，每个节点都是三连接的，而每个GeO4四面体单元具有4个配位端，因此剩余的1个配位端必须通过某种方式缩合或者终止。在ICMM-8骨架结构中，装饰于(4，8，8)层两侧的 GeO6八面体贡献出2个配位顶点，与邻近2个GeO4四面体的顶点缩合，终止了GeO4四面体的第4个配位端。在每个Ge4O12四元环单元中，2个相邻四面体相对于bc平面具有相同的取向，而另外2个与前2个取向相反。因此，在每个SBU-6次级单元中，2个GeO6八面体以中心对称的方式装饰于Ge4O12四元环的两侧。需要注意的是，与其他微孔锗酸盐骨架化合物中包含的六配位锗原子相比，ICMM-8结构中出现了包含4个羟基的GeO2(OH)4八面体单元，只有2个配位端参与缩合，而另外4个配位端被OH基团所终止，这种连接方式并不常见。

图2 层状锗酸盐ICMM-8 骨架结构及其包含的(4,8,8)层：(a) 从a 方向看到的一个单层；(b) GeO4 四面体构成(4,8,8)骨架层；(c) 抽象得到的(4,8,8)拓扑连接；(d) 理想化的(4,8,8)平面拓扑点阵，其中每个节点都完全等同；注：图中红色为GeO6 八面体，绿色为GeO4 四面体Fig.2 Framework of layered germanate ICMM-8, containing the (4,8,8) layer: (a) a single layer viewed along a;(b) the (4,8,8) layer constructed by GeO4 tetrahedra; (c) (4,8,8) planar topology abstracted from the single layer; (d) the idealized regular (4,8,8) topological plane, in which each node is identical 606

ICMM-8的层与层之间没有直接的化学键作用，GeO6八面体以松散的方式装饰于层的两侧，这导致了较大的层间距；由于每个GeO6八面体分别有4个配位终端被羟基基团终止，层与层之间包含大量羟基基团。这种松散的层状结构特征直接反映到其较低的骨架密度(12 Ge·nm-3)上。从热力学的观点来看，相对于共价键紧密连接形成的三维致密晶格，类似的松散结构在能量上是不利的，由此推测ICMM-8热稳定性较差，文献报道的TG结果验证了这一点。另一方面，双质子化了的乙二胺阳离子填充于层间空隙内，它们通过强烈的氢键作用与无机骨架连接。而每个单层两侧包含的大量羟基基团，它们与客体乙二胺正离子之间存在着复杂而强烈的氢键作用，这对ICMM-8结构的稳定化发挥了重要作用。

在ICMM-8层状结构中，出现了由6个锗氧多面体缩合而成的次级结构单元SBU-6。SBU-6的构成包括两部分，首先4个GeO4四面体缩合成中心对称的Ge4O12四元环，2个GeO6八面体装饰于四元环的两侧，分别与平面取向相同的2个相邻的四面体缩合，共同的对称中心得以保持。组成平面层的GeO4四面体以及相应的GeO6八面体具有独特的取向，因此SBU-6单元呈现一种独特的椅式构型，如图3所示。

图3 ICMM-8结构中出现的SBU-6单元及其构型Fig.3 SBU-6 unit contained in the structure of ICMM-8

图4 微孔锗酸盐结构中常见的几种簇单元Fig.4 Several clusters found in crystalline open-framework germanates

我们注意到，ICMM-8中包含的SBU-6单元展现出一些独特的特征，与已知的锗酸盐骨架化合物中发现的其他簇单元有着显著的不同[29-31]。首先，SBU-6单元中包含混合配位的锗原子，因此不是沸石型结构单元；另一方面，SBU-6单元也不同于其他几种非沸石型簇单元(图4)。在图4中，除了Ge3和Ge8两种沸石型次级结构单元只包括单一的GeO4四面体并采取了顶点共享的(4，2)连接之外；其他5种非沸石型簇单元内部多面体都以更为紧凑的方式缩合：即在连接方式上除了顶点共享之外，还包含棱边共享的方式，同时其结构中都包含三配位的氧原子。而SBU-6单元中虽然包含了混合配位的锗原子，其内部6个多面体却是通过简单的顶点共享方式相互连接。因此SBU-6不应被识别为一种独特簇单元。虽然到目前为止，对于微孔锗酸盐骨架化合物中簇单元的识别并没有经过严格论证的规则，但是大多数研究者都认同一些基本规则：即簇单元内部以紧凑的方式缩合，而簇单元之间的连接则通过简单的顶点共享的方式实现；另外，特定的簇单元总是在结构不同的多个锗酸盐中反复出现，这也可以作为验证簇单元的一个依据。然而SBU-6的结构特征不能满足这些要求，到目前为止这一结构单元还没有在其他锗酸盐化合物中出现。

2.3 ICMM-8合成体系的研究

2.3.1 两个合成体系的对比

我们采用添加HF酸的吡啶-乙醇溶剂热体系合成了ICMM-8，这与文献报道的DABCO-醇-水合成体系有着显著的不同[27]。文献报道的系列合成试验显示，ICMM-8的晶化生成对这一混合结构导向剂体系显示出独特而微妙的依赖性，即ICMM-8必须在乙二胺和DABCO同时存在的条件下才能生成。此前该研究小组曾在类似的DABCO-正丁醇-水体系中合成了一个手性锗酸盐ICMM-6[32]，其结构中包含的客体分子也是乙二胺；然而合成体系中初始添加的结构导向剂为DABCO而没有乙二胺，即ICMM-6结构中包含的客体分子乙二胺来自于DABCO的分解。结构导向剂在合成中发生结构转变并由次级客体分子导向特定结构的形成，这一现象在之前沸石分子筛合成研究中已经观察到[33-34]。可能的结构转变包括异构化、碎化或环化、降解和缩合等。典型的是一类缩酮化合物(Ketal)作为结构导向剂，它们在合成中解构成尺寸更小的碎片分子，后者作为空间填充剂存在于主体骨架结构中[35-36]。

与文献报道的ICMM-8的合成方案相比，我们采用的ICMM-8的合成体系有着显著的差别。这些差别可以简要描述为以下4个方面：

(1)溶剂体系不同：文献中ICMM-8的合成采用的是醇-水溶剂体系，前体反应物中包含了大量的水；我们的合成体系中采用的溶剂为吡啶，除了随HF酸加入少量水之外，没有额外添加水；

(2)结构导向剂不同：我们的合成采用了单一的结构导向剂苄胺，而文献报道的合成采用了混合结构导向剂(乙二胺+DABCO)，二者对ICMM-8晶化生成都是必要的，虽然最终产物ICMM-8结构中包含的客体分子只有乙二胺；

(3)矿化剂离子不同：我们采取了含F-离子的溶剂热合成体系，其中作为矿化剂是F-离子在合成中的重要作用之一；而文献报道的是醇-水体系中不含F-离子，基于对同类沸石分子筛合成体系的理解，其中的矿化剂为有机胺在水中电离出的氢氧根离子(OH-)；

(4)反应历程不同：在本研究采用的反应体系中，添加到反应体系中的是苄胺，产物ICMM-8结构中包含的客体分子是双质子化的乙二胺，合成中发生了结构导向剂的反应转化可用式(1)表示；而文献报道的ICMM-8合成体系中，结构导向剂为DABCO和乙二胺的混合物，是否发生胺转化反应作者并未提及。而在相似的水热体系合成锗酸盐ICMM-6的过程中，发生的胺转化反应如式(2)所示[32]。

对于式(1)描述的转化反应的细节，目前还不完全清楚；一个已知的事实是，在通常有机反应体系中这一转化很难发生，已知文献也没有关于这一反应的记录。我们推测，水热溶剂热封闭体系中的高温高压条件使这些复杂的胺转化成为可能，同时体系中的某些组分，如胶体化的GeO2或者F-离子可能对转化反应起到一定的催化作用。实际反应的细节和历程可能非常复杂。

2.3.2 DABCO对体系酸碱度的缓冲效应

文献报道的合成体系中同时包含乙二胺和DABCO，对于ICMM-8的晶化生成都是不可或缺的，然而ICMM-8结构中包含的客体是质子化的乙二胺分子，而没有DABCO；作者认为DABCO仍然发挥了结构导向剂的作用，然而对这一作用的具体细节没有进一步的讨论。我们提出新的模型来认识DABCO分子在合成体系中的角色。首先，DABCO可能起到辅助结构导向剂的作用，即DABCO的存在增强了乙二胺导向晶化ICMM-8的能力，这一增强效应可能与DABCO分子独特的三维空间构型有关，如图5所示。

图5 DABCO分子的立体结构Fig.5 3D structure of DABCO molecule

另一方面，我们认为DABCO对调节反应体系酸碱度、维持溶解热环境的稳定发挥重要作用，后者对于特定产物的选择性晶化至关重要，这一观点的提出是基于以下分析。乙二胺是一种很强的有机碱，DABCO碱性明显弱于乙二胺；由此在醇-水溶剂热体系中，DABCO的存在对体系的酸碱度等物理化学性质的变化起到一定的缓冲作用。这一缓冲机制类似于水溶液中的pH缓冲体系：可以将碱性较强的乙二胺和碱性较弱的DABCO看作一个缓冲对，二者之间的平衡对反应消耗等因素引起体系酸碱度的变化起到缓冲作用。下面事实可以作为支持这一观点的证据：在文献报道的优化合成方案中，反应物体系中DABCO的物质的量是乙二胺的3倍。这是因为如果把乙二胺-DABCO作为一个缓冲对，DABCO含量越高，其缓冲效应越显著，对维持体系酸碱度和晶化环境更有利。同时基于这一结果可以知道，ICMM-8对晶化环境的要求相当苛刻。

除了这一缓冲效应，DABCO可能通过另一种方式对ICMM-8晶化环境的稳定发挥作用。比较发现，制备ICMM-6的DABCO-醇-水体系与ICMM-8的合成体系非常相似，不过初始添加的结构导向剂为DABCO，而ICMM-6结构中包含的客体分子是乙二胺，即其中发生了结构导向剂的转化：DABCO→乙二胺。基于两个合成体系中反应物组成以及反应条件上明显的相似性，DABCO分解转化可能同样发生于ICMM-8合成体系中。推测的一种可能是，反应中DACBO分解生成乙二胺，分解反应不能彻底进行而达到如式(3)表示的平衡，而这一平衡也对缓冲体系物理化学性质的骤变做出贡献，保证ICMM-8晶化环境的持续稳定。

2.3.3 HF酸对合成体系酸碱度的调节作用

虽然本研究采用的合成途径与文献报道的有着显著的不同，但是ICMM-8晶化生成的环境条件有一些共性：其中反应体系的酸碱度是影响ICMM-8晶化生成的重要因素。

初始反应物体系较弱的碱性环境有利于ICMM-8的晶化合成。在文献的合成方法中，前体混合物的pH值为8.5。乙二胺的碱性较强，而体系中包含大量的水和乙醇的稀释作用，降低了体系的碱度。另一方面，碱性较弱的DABCO对于维持体系的酸碱度发挥缓冲效应。这些因素共同维持了ICMM-8晶化生成的弱碱性环境。

在本研究采取的F-离子合成体系中，结构导向剂苄胺是很强的有机碱，而溶剂吡啶呈弱碱性；由上述分析可知，虽然强-弱碱组合可以作为一个有效的缓冲对，由于没有大量的水发挥稀释功能，整个体系的碱度将会增强。与文献报道的合成体系中前体混合物的pH值8.5相比，这样碱度更强的环境不利于ICMM-8的晶化生成。然而，我们的合成体系中同时添加的HF酸，将起到降低体系碱度的作用；这也是HF酸在本合成体系中最重要的功能之一。我们没有测定反应物溶胶体系的pH值，因为根据定义，pH值主要适用于稀的水溶液体系。实际上，在保持其它合成参数不变的条件下，不添加HF酸的合成尝试只得到了重结晶的GeO2。在以往的研究中，不少研究者发现在沸石分子筛和其他无机晶态骨架化合物的合成体系中添加F-离子通常会导致截然不同的结果。F-离子在这些合成中发挥的独特作用引起了极大的关注，其中作为矿化剂是F-离子在合成中最为重要的角色之一。

在本研究采用包含F-离子的溶剂热体系中，弱碱性溶剂吡啶能够对体系酸碱度的变化起到一定的缓冲作用，由此对维持晶化环境的稳定做出贡献。此外GeO2、苄胺和HF酸三者之间微妙的反应和互动关系也成为维持产物晶化环境的重要因素。已知GeO2是一种酸性为主的两性氧化物，它能与碱发生反应，除了常见无机强碱之外，碱性的有机胺也能与GeO2发生作用，作用的强弱主要决定于所采用的有机胺碱性的强弱；同时HF酸对GeO2表现出特殊的反应活性。GeO2微溶于水，而有机胺或者HF的存在都能对GeO2起到增溶作用。同时有机胺和HF酸会发生酸碱中和，由此它们会相互抑制对方的增溶作用。这3种反应物之间微妙的反应和互动关系对溶剂热环境的特性和产物的晶化产生特殊影响。首先，卞胺和HF酸之间的量比关系成为影响体系酸碱性的重要因素，进而决定整个溶剂热体系的酸碱环境。其次，三者之间的量比关系决定了GeO2在反应体系中的状态。基于此前分子筛晶化合成机理的研究，组成骨架的T原子源在反应体系中以尺寸3～5 nm的微小粒子实体的形态，作为参与骨架晶化组装的单元；这一模型也适用于微孔锗酸盐骨架化合物合成体系[24]。从块体GeO2到细微粒子实体的转化被描述为溶剂化或者胶体化过程 (Solvated/Colloidized)，即在液相反应物的作用下，块体GeO2转化为尺寸更小的活性粒子实体，如下反应式所示，

基于有机胺和HF酸对GeO2的反应活性，3种反应物之间微妙的反应关系将会影响GeO2的溶剂化过程，进而对维持反应体系的酸碱度及其反应环境的稳定性也做出贡献。

基于以上分析知道，虽然两个合成途径包含的结构导向剂和其他反应物体系有着显著的不同，但是它们有一些共同的特征：保持体系的酸碱度在适当的范围内对于ICMM-8产物的晶化生成非常重要。而合成体系中反应物之间的反应与相互作用以及由此形成的缓冲机制对维持晶化环境的稳定发挥作用。期望这一观察有助于理解同类溶解热晶化体系中特定产物的选择性晶化机制。

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Layered Germanate:Synthesis via Solvothermal Route and Structural Characteristics

GUO Bing1LIN Xiu-Zhen1REN Tie-Zhen＊,2YUAN Zhong-Yong＊,1,3
(1Institute of New Catalytic Materials Science,College of Chemistry,Nankai University,Tianjin 300071,China)(2School of Chemical Engineering and Technology,Hebei University of Technology,Tianjin 300130,China)(3Ministry-of-Education Key Laboratory of Advanced Energy Materials Chemistry,Nankai University,Tianjin 300071,China)

By using benzylamine as the structure-directing agent,the layered germanate ICMM-8 was solvothermally synthesized in the Pyridine-Ethanol-HF system.Compared with the reported synthesis,appropriate basicity of the precursor mixture in this work plays a key role for the formation of ICMM-8.Delicate and complex interactions between the reactants and the resulting buffering mechanism are considered to function in maintaining the expected basicity of the solvothermal media.The secondary building unit SBU-6 involved in ICMM-8 exhibits its distinct feathers that differentiate SBU-6 from several other known clusters found in the reported open-framework germanates.

germanate;layer structure;structure directing agent;solvothermal synthesis;fluoride ion

O614.43+1；O611.4

：A

：1001-4861(2011)04-0604-07

2010-11-01。收修改稿日期：2010-12-28。

国家自然科学基金(No.20803017，20973096)，国家973计划(No.2009CB623502)，及教育部创新团队(No.IRT0927)资助项目。

＊通讯联系人。 E-mail：rtz@hebut.edu.cn，zyyuan@nankai.edu.cn，Tel：022-23509610；会员登记号：S06N0706M1006。