川西伊利石钛酸酯表面改性研究

单传省, 林金辉, 项 军, 李建强

(成都理工大学材料与化学化工学院, 四川 成都 610059)

川西伊利石钛酸酯表面改性研究

单传省, 林金辉, 项 军, 李建强

(成都理工大学材料与化学化工学院, 四川 成都 610059)

以川西地区伊利石为研究对象，钛酸酯JN-114为改性剂，在查明川西伊利石基本性质的基础上，对比研究了改性前后伊利石/有机复合体系在粘度、力学性能等方面存在的差异及钛酸酯与伊利石表面结合状态。试验结果表明：对川西伊利石改性时，试验条件下钛酸酯的较佳用量范围为0.6%～1.2%；红外光谱分析结果显示钛酸酯偶联剂可能是以物理吸附为主要方式包覆于伊利石粉体表面；与未改性伊利石/PVC复合材料相比，改性伊利石/PVC复合材料的力学性能有了较为明显的提高。

伊利石；钛酸酯；表面改性；结合状态；力学性能；川西

1 引言

伊利石(illite)是一种富钾、高铝的层状含水硅酸盐类矿物，因最早发现于美国伊利岛而得名。伊利石又称“水白云母”，属于单斜晶系,常呈鳞片状，粒度一般≤4μm，晶格中含有不等量的Fe3+、Mg2+、Ca2+等阳离子，化学式为伊利石的集合体一般呈黄绿、灰绿、灰黄、灰白、灰黑色等，多数硬度低，不具膨胀性，在化肥、橡塑、造纸、陶瓷等行业占有重要的位置[4]。本试验选取具有开发利用前景的代表性川西伊利石，拟用做橡塑领域的功能性填料。由于伊利石具有极性亲水性，与有机高聚物的相容性较差，因此要使伊利石成为性能优异的功能性填料，必须对伊利石进行合理的表面改性。

利用偶联剂来改善矿物填料和高聚物之间的结合性能是最常用的方法。目前常用的偶联剂有硅烷、钛酸酯、铝酸酯等，钛酸酯偶联剂应用较早，品种较多，其中的烷基容易水解，易与无机物表面的羟基发生反应，改性效果良好[5]。因此在查明川西伊利石基本性质的基础上，选用钛酸酯JN-114对伊利石进行了表面改性处理，并对比研究了钛酸酯改性前后伊利石/有机复合体系在粘度、力学性能等方面存在的差异及钛酸酯与伊利石表面结合状态，对其改性机理进行了探讨。

2 试验

2.1 主要原料

川西伊利石粉体(600目)，外观呈灰白色，微带浅黄绿色，致密微细粒结构，具滑感，硬度低。其XRD谱图见图1，伊利石特征衍射线对应于9.949 5、4.989 3、3.328，衍射峰强度大，峰形尖锐，显示伊利石结晶度高。除伊利石外，还含极少量石英和长石。SEM分析结果显示：伊利石呈鳞片状，晶形轮廓较清楚，片径一般5～15μm。化学成分(%)：SiO253.23，Al2O331.60，K2O 9.42，Fe2O32.18，CaO 0.33，TiO20.33，Na2O 0.33，MgO 0.23，P2O50.089 0，MnO 0.003 9，LOI 3.80。

图1 川西伊利石的XRD谱图

钛酸酯偶联剂(JN-114)，常州江南助剂厂；丙酮(分析纯)，成都市科龙化工试剂厂；液体石蜡(化学纯)，成都化学试剂厂；聚氯乙烯 PVC(SG-5)，四川省金路树脂有限公司。

2.2 主要设备和仪器

恒温磁力搅拌器：78HW-1，江苏省金坛市医疗仪器厂；旋转粘度计：NDJ-1，上海昌吉地质仪器有限公司；超声波清洗器：KQ-100E，昆山超声波仪器有限公司；傅立叶变换红外光谱仪：Tensor-27，德国BRUKER公司；X-射线衍射仪：D/max-ⅢC，日本理学公司；0.63MN半自动压力成型机：HP-63(1)，上海西玛伟力橡塑机械有限公司；双棍筒炼塑机：SK-160R，上海橡胶机械厂；扫描电镜：S-60，日立公司。

2.3 改性工艺简介

本试验采用湿法改性工艺对伊利石粉体进行表面改性。将伊利石在一定温度下烘干，然后分别量取伊利石质量的0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%、1.2%、1.5%、1.8%的钛酸酯偶联剂，溶于丙酮溶液中，于超声波振荡器中振荡20min使其充分溶解。

将干燥的伊利石粉加入上述制备的溶液中，置于60℃的恒温磁力搅拌器上搅拌150min，然后将改性后伊利石样品置于80℃下干燥8 h。丙酮与伊利石的配比为：丙酮(g)∶伊利石(g)=1∶1.5。

将改性和未改性的伊利石粉体分别与PVC按照相同配方在双辊挤出机熔融共混、挤出，冷却后经半自动压力成型机压膜，再由切片机切出标准测试样条。

2.4 改性效果表征

(1) 粘度：用NDJ-1旋转粘度计测试钛酸酯改性前后伊利石/有机物复合体系的粘度变化。

(2) 结合状态：用Tensor-27型傅立叶变换红外光谱仪分析钛酸酯改性前后伊利石与有机物表面结合状态的差异。

(3) 力学性能：对比钛酸酯改性前后伊利石/聚合物复合体系力学性能的优劣。力学性能包括抗冲击性能和抗拉伸性能。冲击试验执行GB/T1843-1996，制备成A型缺口标准试样；拉伸试验执行GB/T1040-92，制备成Ⅱ型试样，试验速度50mm/min。

3 结果与讨论

3.1 钛酸酯用量对伊利石/液体石蜡复合体系粘度的影响

研究钛酸酯用量对伊利石/液体石蜡复合体系粘度的影响，以确定试验条件下钛酸酯的较佳使用量。试验中分别称取未改性的和不同用量钛酸酯改性后的伊利石各27g，分别加入装有100mL液体石蜡的烧杯中，搅拌均匀后用NDJ-1型旋转粘度计测试伊利石/液体石蜡混合体系的粘度，记录数据，结果如图2所示。

图2 钛酸酯用量对伊利石/液体石蜡复合体系粘度的影响

从图2可知，伊利石未改性时，伊利石/液体石蜡复合体系的粘度值为3 480mPa·s；当伊利石用0.2%的钛酸酯改性后，复合体系的粘度显著下降，粘度值降至451mPa·s，降粘幅度达到87%；随着钛酸酯用量依次递增至0.4%和0.6%，体系粘度依次降至225 mPa·s和121mPa·s；此后，尽管钛酸酯用量依次递增至0.8%、1.0%、1.2%、1.5%、1.8%，但复合体系的粘度值基本趋向于平稳，变化幅度很小；当偶联剂的用量为1.2%时，复合体系的粘度值降至最低点96mPa·s，降粘幅度达97%以上。试验结果显示，钛酸酯的较佳用量为0.6%～1.2%。

当钛酸酯用量低于0.6%时, 随着钛酸酯用量的增加, 复合体系的粘度下降较快；而钛酸酯用量超过0.6%后, 随钛酸酯用量的递增复合体系的粘度变化幅度很小。其原因在于：与未改性伊利石相比，改性后的伊利石表面非极性增强，其表面性能由亲水性向亲油性过渡，所以在液体石蜡中易分散，表现为复合体系的粘度值下降。在钛酸酯改性伊利石未达其饱和度前，随着钛酸酯用量的递增，伊利石粉体表面逐渐被非极性基团包覆，表现为复合体系的粘度值下降很快；当伊利石表面的非极性基团达到一定饱和度后，随着钛酸酯用量的继续递增，多余的钛酸酯只能逐渐包覆在已完全包覆有钛酸酯的伊利石表层，表现为复合体系的粘度值变化幅度很小。

3.2 钛酸酯和改性前后伊利石的红外光谱分析

采用涂片和纯溴化钾粉末压片的制样方法, 分别对钛酸酯和改性前后的伊利石样品(改性伊利石钛酸酯用量为1.2%)进行红外光谱测试分析，结果见图3。

与钛酸酯和未改性伊利石相比，改性伊利石的红外吸收光谱(图3c)中除有3 627cm-1的OH振动、1 000 cm-1左右和850～700cm-1范围内的Si(AlⅥ)-O的振动、600～450cm-1范围内的Si(AlⅣ)振动、 M-O振动以及O-H耦合振动等伊利石的特征吸收峰外[6]，在2 983、2 883、2 925、2 866、2 834cm-1还出现了来自于钛酸酯的甲基的反对称伸缩振动和亚甲基的对称伸缩振动吸收峰(图3a)。由此判断，通过钛酸酯的表面改性，伊利石的内部成分和结构并没有发生明显变化，没有发现化学结合的新证据，钛酸酯主要以物理吸附的方式在伊利石表面形成包覆层。经丙酮洗涤改性伊利石后,其红外光谱仍出现钛酸酯的吸收峰,说明钛酸酯与伊利石吸附比较牢固。

3.3 改性前后伊利石/PVC复合材料的力学性能对比

将改性前后的伊利石粉体填充到PVC聚合物中，对比改性前后伊利石/PVC复合材料的力学性能的变化(改性伊利石钛酸酯用量为1.2%)，结果见下表。

改性前后伊利石/PVC复合材料的力学性能对比

由上表可知，与未改性伊利石/PVC复合材料相比，改性伊利石/PVC复合材料的平均拉伸强度和平均缺口冲击强度均有所增加，增幅依次为29.4%和18.5%，说明伊利石经钛酸酯改性后，其复合材料的力学性能有了较为明显的提高，反映出钛酸酯对川西伊利石的表面改性效果较好。

4 结论

(1) 川西伊利石经钛酸酯改性后，伊利石/有机复合体系的流动性及加工性能有了明显的改善，伊利石的表面性能由亲水性转变为亲油性。试验条件下钛酸酯的较佳用量范围为0.6%～1.2%。

(2) 红外吸收光谱分析表明，钛酸酯JN-114改性川西伊利石后没有发现化学结合的新证据，钛酸酯可能是以物理吸附为主要方式包覆于伊利石粉体表面。

(3) 经改性后，伊利石/PVC复合材料的力学性能有了较为明显的提高，平均拉伸强度提高29.4%，平均缺口冲击强度提高18.5%。

[1]刘新海,李一波.伊利石表面改性试验研究[J].化工矿物与加工,2004,(2):08-10.

[2]徐敬尧,肖睿,田祎兰,等.伊利石的开发利用现状[J].有色矿冶,2005,21(2):13-15.

[3]赵继安.我国伊利石研究开发的现状及展望[J].无机盐工业,1999,31(4):17-19.

[4]李晓敏,寇晓威.伊利石:一种前景广阔的新型粘土矿物材料[J].世界地质,2000,19(4):346-349.

[5]李茂春,刘程.碳酸钙表面改性研究进展[J].聚氯乙烯,2010,38(8):5-8.

[6]闻辂,梁婉雪,章正刚.矿物红外光谱学[M].重庆:重庆大学出版社,1988.

Study on the Surface Modification of Illite in West Sichuan by Using Titanate

SHAN Chuan-sheng, LIN Jin-hui, XIANG Jun, LI Jian-qiang
(College of Materials, Chemistry and Chemical Engineering, Chengdu University of Technology, Chengdu 610059, China)

By taking the illite in west Sichuan as the research object and titanate JN-114 as the modifier, this thesis contrastively studied on the differences of viscosity, mechanical properties of unmodified illite/organic and modified illite/organic composite system and studied the surface bonding state of titanate coupling agent and illite on the basis of basic properties of the illite. The experimental results showed that the optimum dosage range of titanate was 0.6%~1.2% under laboratory conditions when the illite was modified. According to the result of infrared analysis, the titanate coupling agent possibly enwraps the surface of the illite powder in the main mode of physical adsorption and effectively modifies the surface characteristics of illite. Mechanical properties of the modified illite/PVC composite materials are significantly improved compared with the unmodified illite/PVC.

illite; titanate; surface modification; combination state; mechanical properties; west Sichuan

P619.259;TD985

A

1007-9386(2011)01-0022-03

2010-12-29