由稻壳灰合成P型分子筛

付 颖 寰, 张 绥 英, 马 红 超, 陈 丽 凤, 马 春, 宋 宇, 董 晓 丽

( 大连工业大学 化工与材料学院, 辽宁 大连 116034 )

0 引 言

我国是世界上最大的水稻种植国家,每年水稻总产量约4亿t,副产物稻壳总量在8 000万t左右,数量十分庞大[1]。在许多地方稻壳已成为农业废弃物,对环境造成了污染。因此,如何利用这一数量巨大的可再生资源已成为日益迫切的课题之一。目前对稻壳的回收利用主要集中在作为燃料提供能量方面。据分析,稻壳燃烧灰分含85%～90%的二氧化硅[2],因此,将稻壳中丰富的二氧化硅资源有效地利用起来,具有重要的现实意义。

沸石是一种硅铝酸盐微孔结晶体,因其具有优异的吸附性和离子交换性能,在气体净化和污水处理中得到了广泛的应用。为降低合成成本,多以天然矿物以及工业残渣如粉煤灰等作为原料合成沸石[3-5]。而以来源丰富、价格低廉的稻壳灰为原料,合成具有高附加值分子筛的研究报道较少[6-7]。为此,本文以自制稻壳灰为硅源,采用水热法合成洗涤助剂P型分子筛,并对其合成工艺和产品性能进行了优化与考察,为该农产品废弃物的有效利用拓展了新途径。

1 实 验

1.1 试剂及仪器

试剂:除稻壳外,实验所用的化学试剂盐酸、氢氧化钠、氢氧化铝均为分析纯,水为去离子水。

仪器:电子天平,JA2003,上海精科天平厂;箱式电阻炉,SX2-4-10,上海跃进医疗器械厂;定时电动搅拌器,JJ-1,江苏省金坛市金城教学仪器厂。

1.2 从稻壳中提取硅源

按照文献[8-9]的方法,取干燥稻壳与质量分数3%的盐酸按质量比1∶11混合后煮沸3.5 h,反应物冷却后用蒸馏水清洗至pH=7左右,在105 ℃下干燥至恒重,置于马弗炉中升温至520 ℃煅烧2.5 h得到稻壳灰,产率在13%左右。

1.3 分子筛的水热合成

按照合成分子筛的物料配比,准确称量一定质量的稻壳灰(本文中固定稻壳灰用量为6.000 g)、NaOH、Al(OH)3及蒸馏水,混合均匀后投入三口烧瓶中,在固定温度条件下回流搅拌一定时间,所得产物自然冷却至室温后过滤,滤饼用烘箱在105 ℃干燥至恒重后即制得分子筛。

1.4 样品表征与测试

分子筛样品物相用日本D/Max-A型X射线衍射仪测定,Cu靶,Ka线,Ni滤光片,管压40 kV,管电流50 mA;钙交换能力按(GB/T 19421.4—2003)进行测定;SEM用美国Amarry分司XYKY-1000B扫描电子显微镜拍摄。

2 结果与讨论

2.1 稻壳灰的XRD表征

稻壳灰的XRD图如图1所示,可以看出,2θ在23°左右有一个弥散峰,表明稻壳灰是非晶态SiO2,具有较高活性与纯度,适宜作分子筛合成的硅源。

图1 稻壳灰的XRD图

2.2 钠硅比[n(Na2O)/n(SiO2)]对分子筛制备的影响

氢氧化钠不仅参与水热反应合成分子筛,而且是反应体系中碱度的影响因素之一。体系的碱度决定铝酸根离子和硅酸根离子缩聚反应机理,特定的碱度范围保证了反应向着生成特定分子筛型号的方向进行;同时,碱度对分子筛的合成速度影响也非常明显,碱度提高可以缩短分子筛晶化时间,反之则晶化时间延长[10]。当固定n(SiO2)/n(Al2O3)=7.0,n(H2O)/n(SiO2)=20,调节n(Na2O)/n(SiO2)分别为0.6、0.8、1.0、1.2、1.4,于95 ℃晶化8 h合成分子筛,所得分子筛的钙交换能力见图2。结果表明,随着钠硅摩尔比的增加,分子筛的钙交换能力升高;当n(Na2O)/n(SiO2)=1.2时分子筛的钙交换能力达到最高值,每克分子筛可吸收247.35 mg碳酸钙。继续增加钠硅摩尔比,钙交换能力反而下降。这是因为碱度过高会出现转晶,从而导致钙交换能力下降。本实验中选择最优钠硅摩尔比为n(Na2O)/n(SiO2)=1.2。

图2 n(Na2O)/n(SiO2)对分子筛钙交换能力影响

2.3 水钠比[n(H2O)/n(Na2O)]对分子筛制备的影响

在水热合成过程中,一方面水是重要的反应介质,有助于各组分的移动与混合,使羟基化水合反应顺利进行,生成多孔性的骨架和沸石晶体;另一方面,水量对碱度的影响较大,会影响各物种在溶液中的聚合态和浓度,从而影响产物结构。本实验固定n(SiO2)/n(Al2O3)=7.0,n(Na2O)/n(SiO2)=1.2,调节n(H2O)/n(Na2O)分别为15、20、25、30,于95 ℃晶化8 h合成分子筛。产物的钙交换能力见图3。由图3可见,与n(Na2O)/n(SiO2)影响相似,过高或过低水钠摩尔比都不利于提高产物的钙交换能力,当n(H2O)/n(Na2O)=25时,钙交换能力最高。按照实验结果,最优的n(H2O)/n(Na2O)为25。

图3 n(H2O)/n(Na2O)对分子筛钙交换能力影响

2.4 硅铝比[n(SiO2)/n(Al2O3)]对分子筛制备的影响

固定n(Na2O)/n(SiO2)=1.2,n(H2O)/n(Na2O)=25,调整n(SiO2)/n(Al2O3)分别为3.5、4.7、7.0、14、28,于95 ℃晶化8 h合成分子筛,产物的钙交换能力见图4。由图4可见,n(SiO2)/n(Al2O3)=7.0时,钙交换能力最高。硅铝比偏高或偏低均使产物的钙交换能力下降,这主要是因为硅铝摩尔比不仅影响所制得分子筛的类型,又影响分子筛的产率,因此合适的n(SiO2)/n(Al2O3)为7.0。

图4 n(SiO2)/n(Al2O3)对分子筛钙交换能力的影响

2.5 合成温度对分子筛制备的影响

除了反应物组成配比之外,晶化温度在分子筛的合成过程中也起了重要作用。固定反应物料组成为n(Na2O)/n(SiO2)=1.2,n(SiO2)/n(Al2O3)=7.0,n(H2O)/n(Na2O)=25,合成时间为8 h,考察晶化温度(75、85、95 ℃)对分子筛合成的影响。所得产物钙交换能力见图5。由图5可见,当合成温度为75 ℃时,产物钙交换能力较低,这主要是温度低时原料活化不完全和晶化速度慢所致。升高温度可加快体系晶化速度,温度为85 ℃时钙交换能力达到最佳;继续升温至95 ℃,钙交换能力反而降低,可能是过高温度导致杂相生成,因此本合成方法确定适宜的合成温度为85 ℃。

图5 合成温度对分子筛钙交换能力的影响

2.6 反应时间对分子筛制备的影响

固定反应物料组成为n(Na2O)/n(SiO2)=1.2,n(SiO2)/n(Al2O3)=7.0,n(H2O)/n(Na2O)=25,合成温度为85 ℃。考察合成时间(6、8、10、15、20 h)对分子筛合成的影响,产物钙交换能力如图6所示。由图6可见,随着反应时间的增加,合成分子筛的钙交换能力容量逐渐增大,当反应时间达到10 h,钙交换能力趋于稳定,继续延长反应时间,钙交换能力提高不明显,这说明P型分子筛较稳定,延长合成时间不会出现转晶而导致钙交换能力降低。从节能角度考虑,合适的反应时间定为10 h。此时钙交换能力为每克分子筛可吸收305.4 mg碳酸钙。达到部标标准(钙交换能力大于等于每克分子筛吸收290 mg碳酸钙)[11]。

2.7 产物的X射线衍射与扫描电镜分析

由图7可知,合成产物的X射线衍射峰位置和强度与P型分子筛的特征峰一致,说明所得产物为P型分子筛,它是四方晶型,晶胞常数为a=1.004 3 nm,c=1.004 3 nm,结构分子式为Na6Al6Si10O32(H2O)12。图8为最佳条件所制得P型分子筛的扫描电镜图,从图8可以看出,P型分子筛晶粒精细且无杂相。

图6 合成时间对分子筛钙交换能力的影响

图7 最终产品的XRD谱

图8 最终产品的扫描电镜图

3 结 论

以农业废弃物稻壳作为硅源,优化了水热合成P型分子筛的最佳反应条件。实验结果表明,当n(Na2O)/n(SiO2)=1.2,n(SiO2)/n(Al2O3)=7.0,n(H2O)/n(Na2O)=25时,在85 ℃反应10 h,无需老化过程及添加晶种,可制得质量较好的P型分子筛。产物经XRD和SEM表征显示产物结晶度较高,且颗粒精细无杂相。其钙离子交换容量达到每克P型分子筛可吸收305.4 mg碳酸钙,可有效对水进行软化。此方法原料来源丰富、成本低廉且操作简单,有较好的应用前景。

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