稻草制浆中硅含量测定方法的改进

石 海 强, 白 淑 云, 刘 秉 钺, 鲁 杰

( 大连工业大学 辽宁省制浆造纸重点实验室, 辽宁 大连 116034 )

0 引 言

稻草是一种资源丰富的造纸用纤维原料,然而在制浆过程中硅干扰问题一直是困扰工厂的一大难题,特别是在我国北方一些中小型企业中。目前对稻草制浆废液的综合利用技术有希望解决这一问题。在研究过程中,一个重要的评价指标是对原料及制浆废液中的硅含量进行测定,因而如何快速准确地定量测定硅含量是一个关键问题。

目前在造纸行业中硅含量的测定仍然采用传统的重量测定法[1]。该方法在实际操作中存在一些明显的弊端：(1)该法以灼烧称重来测定硅含量,没有用硅标准试剂作对照,因而无法估计其他耐热杂质氧化物对测定结果的影响；(2)在化学分析过程中,操作步骤繁琐费事、耗时较长,而且繁杂的操作易产生较大误差。

本文利用SiO2经化学处理发生显色反应,反应物在680 nm处有特征吸收的原理[2],讨论了利用该方法测定稻草原料、动力锅炉粉煤灰和亚铵法稻草制浆废液中硅含量的可行性及影响因素。

1 材料与方法

1.1 材 料

实验中使用的稻草取自盘锦市恒昌纸业公司,经干法备料处理,经实验室粉碎机粉碎取40～60目的草末。粉煤灰取自该厂动力锅炉车间,稻草亚铵废液为实验室自制。

1.2 主要试剂

质量分数为5%的钼酸铵溶液、20%的柠檬酸溶液、5%的草酸溶液、5%硫酸亚铁铵、0.5 mol/L盐酸溶液、硅酸钠固体、单晶硅固体、氢氧化钠固体,均为分析纯。

1.3 试样的处理

称取0.5 g试样(精确到0.000 2 g)于干燥的250 mL锥形瓶中,准确加入100 mL 0.5 mol/L盐酸摇匀,加胶塞,在一定温度下于振荡器上振荡30 min,立即过滤,弃去最初10 mL滤液。吸取滤液10 mL定容于100 mL容量瓶中备用。

1.4 SiO2标准溶液的配制(0.5 mg/mL)

SiO2标准溶液有3种配制方法：①称取一定量经高温灼烧过的高纯二氧化硅,与无水碳酸钠或碳酸钾混合,在铂金坩埚中900 ℃下熔融,熔融物用蒸馏水浸取并稀释为含二氧化硅的标准溶液,转移到容量瓶中定溶备用。②称取0.116 9 g磨细的分析纯单晶硅或多晶硅,加10 g氢氧化钠,50 mL水轻轻摇动,加热溶解,冷却,移入500 mL容量瓶中定容,吸取上述液体100 mL于1 000 mL容量瓶中定容备用(0.05 mg/mL)。③称取0.735 g分析纯九水硅酸钠溶解后定溶于250 mL容量瓶中摇匀,取10 mL于100 mL容量瓶中定容备用(0.05 mg/mL)。

2 结果与讨论

2.1 工作曲线的制定

显然方法①配制二氧化硅标准溶液,不仅操作繁琐,化学药品用量多,耗时长,而且在制备过程中,熔融物在转移时易于产生损失,导致结果存在一定的偏差。作者分别根据方法②和方法③采用逐级稀释法分别移取0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5 mL标准溶液于50 mL容量瓶中按参考文献[3]方法进行处理,反应产物在680 nm处有特征吸收,如图1所示。

实验采用光度法测试不同质量浓度硅标准溶液在680 nm处的吸光度,根据实验数据分别绘制标准工作曲线如图2、3所示。根据线性回归方程显示,吸光度值与硅标准溶液质量浓度呈较好的线性关系,其相关系数分别为0.989和0.981。

图1 标准硅溶液吸收光谱图

图2 方法②工作曲线

图3 方法③工作曲线

使用100 mL 0.5 mol/L盐酸溶液分别浸提绝干稻草、粉煤灰和稻草亚铵黑液固形物试样1.0 g,然后对反应溶液进行光度测定,根据工作曲线进行硅质量分数计算,结果见表1。由表1可见,两种方法得到的标准曲线计算的结果基本一致,鉴于方法③所使用的硅酸钠试剂方便易得,溶液配置过程简单,因此在下面的实验中采用方法③的工作曲线进行二氧化硅质量分数的测定。

2.2 不同浸提剂对有效硅质量分数测定的影响

选择常用的0.5 mol/L盐酸和质量浓度20%的柠檬酸[4],分别在30 ℃下对稻草、粉煤灰和稻草亚铵黑液固形物进行浸提1 h,浸提液分光光度法检测吸光度,根据方法③工作曲线计算硅含量,实验结果见表2。由表2可见,两种浸提剂浸提试样后测得的有效硅含量差别较大。0.5 mol/L盐酸浸提测得的结果远大于20%柠檬酸法的浸提结果,说明两种浸提剂对试样中有效硅浸提能力不同,这与参考文献[4]的研究结果一致。该方法在日本、中国台湾等地的硅肥有效硅测量中均采用0.5 mol/L盐酸作为浸提剂。因而在造纸工业中的硅含量测定也推荐采用0.5 mol/L 盐酸作为浸提剂是比较恰当的。

表1 根据两个工作曲线计算二氧化硅质量分数

表2 不同浸提剂处理测定稻草、粉煤灰和稻草亚硫酸铵废液中二氧化硅质量分数

2.3 浸提温度的影响

温度是影响有效硅质量分数测定的重要因素[5]。采用0.5 mol/L盐酸分别在20、30、40 ℃对稻草和粉煤灰浸提1 h,检测的结果见表3。温度对有效硅的提取量的影响较大,一般随着温度升高,浸提出的有效硅的数量也越多。由表3的结果可以看出,用0.5 mol/L盐酸对稻草和粉煤灰进行浸提,当温度由20 ℃升高到30 ℃时,有效硅质量分数分别增加33%和21%；当温度由30 ℃提高到40 ℃时,有效硅质量分数变化仅提高8.9%和6.3%。温度是形成硅钼蓝的主要条件之一。但温度低于形成硅钼蓝的温度时, 即使浸提时间延长30～40 min,测出的二氧化硅质量分数经常偏低。因此把浸提温度控制在30 ℃是合适的。

表3 不同温度浸提处理测定稻草和粉煤灰中二氧化硅质量分数

3 结 论

(1)分别采用单晶硅和分析纯Na2SiO3·9H2O配制二氧化硅标准溶液,该溶液在680 nm处吸光度与二氧化硅质量浓度具有较好的线性关系,相关系数分别为0.981和0.989,可用于定量分析。

(2)利用该方法检测时,最佳浸提剂为0.5 mol/L盐酸,最佳浸提温度为30 ℃,测得稻草原料和锅炉粉煤灰中二氧化硅质量分数为6.40和13.20 mg/g。

[1] 石淑兰,何福望. 制浆造纸分析与检测[M]. 北京:中国轻工业出版社, 2003:26-29,112.

[2] 翟虎,陈伟,朱云勤,等. 分光光度法测定钙钾肥中有效硅含量[J]. 磷肥与复肥, 2006, 21(5):71-72.

[3] 柳天舒,王伟宁,朱金连,等. 磷矿石中活性二氧化硅的测定[J]. 理化检验:化学分册, 1996, 42(5):394.

[4] 周春燕,张玉龙,石岩,等. 不同浸提剂对保护地土壤有效硅测定结果的影响[J]. 土壤肥料科学, 2006, 22(2):227-229.

[5] 黄兴荣. 温度和酸度对有效硅测定的影响初探[J]. 贵州化工, 1999(2):39-41.