新型 CO2和 CH4混合标气标校流程及方法＊

臧昆鹏 周凌晞方双喜 温玉璞 姚 波 张 芳 刘立新

(中国气象科学研究院,中国气象局大气成分观测与服务中心,中国气象局大气化学重点开放实验室,北京,100081)

新型 CO2和 CH4混合标气标校流程及方法＊

臧昆鹏 周凌晞＊＊方双喜 温玉璞 姚 波 张 芳 刘立新

(中国气象科学研究院,中国气象局大气成分观测与服务中心,中国气象局大气化学重点开放实验室,北京,100081)

基于光腔衰荡法 Picarro G-1301型甚高分辨率分析仪自组装新型 CO2和 CH4混合标气标校系统,研究建立了简便高效的标校流程和方法.该系统操作简便,运行稳定,工作标气消耗更少,线性好,对环境大气浓度范围的 CO2和 CH4的分析精度分别优于 0.06×10-6mol·mol-1和 0.3×10-9mol·mol-1,准确度分别在±0.05×10-6mol·mol-1和±0.4×10-9mol·mol-1内,满足世界气象组织全球大气观测网(WMO-GAW)对温室气体分析标校及标气分级传递的质量要求,可保证本底大气 CO2和 CH4网络化观测数据的可溯源性和国际可比性,已应用于中心标校实验室和本底站大气 CO2和 CH4混合标气的标校和传递.

CO2,CH4,混合标气,标校和传递,大气本底观测.

大气成分本底观测是指对不受局地自然环境或人类活动直接影响,并在特定的时空范围内经充分混合的大气成分进行长期、准确的观测研究,以获取具有全球或区域代表性的各类大气本底资料,对全球变化的准确评估和未来温室气体浓度预测至关重要[1-3].20世纪 50年代以来,世界各国陆续开展了温室气体本底浓度观测研究[4-7].我国从 20世纪 80年代开始了同类观测,并相继建立了瓦里关全球大气本底站和北京上甸子、浙江临安、黑龙江龙凤山等区域大气本底站[8-14].

温室气体本底观测研究中,标气定值的准确性直接影响到观测数据和分析结果的准确性和可比性,是观测资料质量控制和质量保证的重要内容之一[16-18].为获得高质量和具有国际可比性的本底观测数据,建立简便高效的标气标校和分级传递流程及方法,并以此生成可惟一溯源的标气序列是必不可少的.我国从 1995年开始参加了WMO-GAW的全球巡回比对 (Round-Robin)及世界气象组织世界温室气体数据中心 (WMO-WDCGG)、世界标校中心 (WCC)等组织开展的一系列标校和比对活动[3],在标气的标校传递和质量控制方面开展了较为系统的研究并积累了丰富的经验.目前,本课题组所在中心标校实验室拥有两套可溯源至WMO一级标气的我国温室气体一级标气 (即WMO二级标气),并定期用非色散红外吸收 (ND I R)和气相色谱-氢火焰离子化检测 (GC-F ID)系统开展 CO2和 CH4标气的标校和分级传递[3,10,15,19].

本实验室 ND I R系统和 GC-F ID系统仅分别适用于 CO2和 CH4单要素标气,系统组成及操作维护复杂,效率较低,且易受环境因素影响[10,15,20-23].本文基于国际上最新技术——波长扫描光腔衰荡光谱技术 (wavelength scan cavity ring down spectroscopy,WS-CRDS),研究建立了新型 CO2和 CH4混合标气标校、分级传递系统.通过一系列测试实验及分析研究,改进并优化了系统的操作参数和性能指标,建立了简便高效的标校和分级传递方法,可对覆盖大气浓度范围的 CO2和 CH4混合标气进行有效的标定及质量保证和质量控制.经该系统标定的 CO2和 CH4混合标气已应用于我国网络化本底大气 CO2和 CH4在线观测.

1 系统组成及系统测试标气

该新型标校与分级传递系统包括进气控制单元、CRDS分析单元及已知标称浓度的 CO2和 CH4工作标气序列,其结构流程如图 1.

图 1 新型 CO2和 CH4混合标气标校系统示意图Fig.1 Sketch diagram of the CO2and CH4calibration system

进气控制单元由 8口样品选择阀、质量流量计及气路平衡管组成.该单元通过在主机界面设置运行序列,控制 8口样品选择阀自动选择进样,样品气经质量流量计 (MFC)精确控制流量,再由平衡管缓冲气流、平衡气体温度,进入 CRDS主机,便于操作维护,气路死体积小,气密性良好.CRDS分析单元主要由气路控制系统、光腔系统、自动控制及数据采集系统等组成.样品气定量抽取至光腔,自动调控其内部气体的温度和压力,单波长激光在光腔中多次反射,使有效光程达到约 20 km,根据空光腔和充满样品气时激光光强衰减到 0的时间不同,衰荡时间差与样品气浓度呈线性相关关系,获得样品气中 CO2和CH4浓度响应值[20,24],由显示器图形界面 (GU I,Graphical User Interface)实时显示.此外,排气口流量计可直观地监视气路气体流量.CO2和 CH4工作标气序列主要包括目标气 T、高浓度工作气WH和低浓度工作气WL.其中目标气 T被视为“未知”样品定时参与测量,以诊断系统运行的稳定性及分析准确度;WH和WL用于标定及计算待标气的浓度 (最多可同时标定 5瓶混合标气).

新系统在实际使用中仅需设定进样时间和样品气流量 2个工作参数,且由于线性好而大大减少了工作标气的数量和使用频次,在易操作性和维护成本等方面都具有明显的优势[20,24].与传统使用的ND I R系统相比,新系统受环境因素 (温度、气压等)影响更小;且与 GC-F ID系统相比,不需使用载气和助燃气.

如表 1所示,系统测试用标气 (美国 Scott-Marrin公司 0.029 m3铝合金钢瓶,以清洁空气为底气),该标气序列可溯源至WMO-GAW一级标气.

表 1 系统测试使用标气及浓度Table 1 The concentrations of standard gases for the system

2 结果与讨论

2.1 系统响应测试

该系统每 2.5s可完成 1次 CO2和 CH4浓度测定.选择测试标气 C1、C2、C3测试系统响应.如图 2(a)所示,该系统对浓度范围较宽的 CO2和 CH4标气均响应较快.

图 2 系统响应测试结果Fig.2 Test of the system response

为保证标校质量和足够数据量进行结果统计计算,设定 6min为一个测量周期,每周期选取后 3min响应值作为有效数据,用于计算标定结果.以测试标气 C2为例,其有效响应数据达 70余组,如图 2(b).CO2和CH4浓度波动极差分别是0.2×10-6mol·mol-1和2×10-9mol·mol-1.

2.2 进气流量优化

尽管气路死体积很小,但进气控制单元 8口选择进样阀切换进气时,仍需短时间的气路冲洗.本系统设置冲洗时间为 3min.利用 CO2和 CH4浓度范围分别为 387.01×10-6—432.81×10-6mol·mol-1和1836.7×10-9—1996.6×10-9mol·mol-1的 WH和 T,设定不同的进气流量,测试优化进气流量.根据WMO/GAW标气标校质量控制目标[16-17],将 CO2和 CH4响应数据波动范围分别在 ±0.1×10-6mol·mol-1和±2×10-9mol·mol-1视为达到稳定.多次实验表明,当低于100 mL·min-1时,CRDS光腔系统压力传感器提示压力过低,且达到稳定时间较长,随着进气流量的增加,响应数据逐渐平稳所需时间缩短,如图 3所示.为节省分析标校工作的标气用量,降低运行成本并保证分析结果可靠,优化系统最佳进气流量为 200—300 mL·min-1.

图 3 进气流量优化Fig.3 Optimization of flow rate

2.3 线性测试

选择 CO2和 CH4浓度范围分别为 337.24×10-6— 419.9×10-6mol·mol-1和 1795.5×10-9—2104.3×10-9mol·mol-1的测试标气C4、C5、C6、C7、C8进行系统的线性测试.重复分析9个周期,每个浓度梯度的标气选取 630余次有效分析数据.如图 4,相关系数 (R2)均达到 1.0000.

2.4 精密度和准确度测试

以 CO2和 CH4浓度范围较大的 C9、WH和WL为例,用 9个周期共计 630余次测量结果,分析表明该系统对浓度 341.42 ×10-6mol·mol-1至 432.82 ×10-6mol·mol-1的 CO2和 1866.1 ×10-9mol·mol-1至1996.6×10-9mol·mol-1的CH4标气测量精密度分别优于0.06×10-6mol·mol-1和0.3×10-9mol·mol-1,准确度分别在±0.05×10-6mol·mol-1和±0.4×10-9mol·mol-1内,如表2.满足WMO-GAW标校传递的质量控制目标[16-17].

图 4 CO2和 CH4线性测试结果Fig.4 Results of CO2and CH4linearity test

表 2 CO2和 CH4精密度及准确度测试结果Table 2 Test results of precision and accuracy

而传统的 ND I R系统不能同时分析 CO2和 CH4,且因系统响应的非线性而需用多点非线性拟合定量,测量准确度受工作标气序列浓度范围限制[19].传统的 GC-F ID系统相对该新系统的测量频率较低[15,22].

2.5 重复性测试

以系统工作气 WH(CO2浓度 (432.80±0.03)×10-6mol·mol-1,CH4浓度 (1996.6±0.4)×10-9mol·mol-1)为例,在3个多月里共进行了18次重复标定,CO2浓度漂移在±0.07×10-6mol·mol-1内,CH4在±0.7×10-9mol·mol-1内,重现性很好,如图5所示,优于WMO-GAW质量控制目标[16-17].表明该系统无需进行频繁校正,适用于本底大气 CO2和 CH4的观测及标校.而传统的ND I R系统漂移较大,需频繁标定,且 ND IR系统和 GC-F ID系统均易受环境因素 (温度、气压等)影响.

图 5 重复性测试Fig.5 Test of the system′s repeatability

3 结论

(1)建立了适用于环境大气浓度范围 CO2和 CH4标校与传递流程和方法:样品气流量 200—300mL·min-1;利用已知标称浓度的 WH和WL定量,T参与测量,能保证系统的稳定性和测量结果的准确性.

(2)与传统的 ND IR和 GC-F ID分析标校系统相比,新型标校与传递系统可同时完成 CO2和 CH4混合标气的标校,受环境因素影响小,且操作维护简便,运行稳定高效、工作标气消耗更少、成本更低.

(3)新型系统在较宽的 CO2和 CH4浓度范围内线性响应好,对 CO2和 CH4分析精度分别优于0.06×10-6mol·mol-1和0.3×10-9mol·mol-1,准确度分别在±0.05×10-6mol·mol-1和±0.4×10-9mol·mol-1以内,满足WMO-GAW对温室气体观测与标校的质量目标,可保证网络化观测数据的可溯源性和国际可比性,已用于中心标校实验室和本底站网之间的大气 CO2和 CH4混合标气的标校和分级传递.

致谢:感谢美国 Picarro Inc.技术支持工程师Aaron Van Pelt和北京华信空天科技有限公司技术支持工程师鲍诺威多次提供的技术支持.

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ABSTRACT

A new system for calibration and propagation ofmixed CO2and CH4standardswas set up based on a novel technique Cavity Ring-Down Spectroscopy(CRDS).The system was easy to operate and consumed less standards,and with stable and reliable operation as well as excellent linear response.A simple and high efficiency calibration and propagation procedure had been established.The precision of the CO2and CH4of ambient concentration range was better than 0.06×10-6mol·mol-1and 0.3×10-9mol·mol-1,the accuracy better than ±0.05 ×10-6mol·mol-1and ±0.4 ×10-9mol·mol-1,respectively.The perfor mance of the system can meet the requirements of the WMO-GAW′s QA/QC target on background greenhouse gases observations. The system can ensure consistency, traceability and international comparability ofthe observational data and has been applied in the calibration and propagation of CO2and CH4mixed standard gases among the central lab and stations.

Keywords:CO2,CH4,mixed standard gas,calibration and propagation,atmosphere watch.

A NEW SYSTEM FOR CAL IBRATION AND PROPAGATION OF M IXED CO2and CH4STANDARDS

ZANG KunpengZHOU L ingxiFANG ShuangxiW EN YupuYAO B o
ZHANG FangL IU L ixin
(KeyLaboratory forAtmospheric Chemistry,Centre forAtmosphereWatch and Services,Chinese Academy ofMeteorological Sciences,CMA,Beijing,100081,China)

2010年 1月 19日收稿.

＊国家自然科学基金(40775078);公益性行业科研专项(GYHY200806026);国际科技合作重点项目(2007DFA20650)资助.

＊＊通讯联系人,Tel:010-58995279;E-mail:zhoulx@cams.cma.gov.cn