FeCl3絮凝除 As效率影响因素的初步研究＊

邓天天李义连陈 锴 武荣华梁艳燕

(1.中国地质大学 (武汉)研究生院,武汉,430074; 2.中国地质大学 (武汉)环境学院,武汉,430074)

FeCl3絮凝除 As效率影响因素的初步研究＊

邓天天1＊＊李义连2陈 锴 武荣华1梁艳燕1

(1.中国地质大学 (武汉)研究生院,武汉,430074; 2.中国地质大学 (武汉)环境学院,武汉,430074)

研究了 FeCl3与 As的含量比、pH值、三种常见无机盐组分对于 FeCl3除 As效率的影响,以及在厌氧微生物存在条件下,溶液中 pH的变化,Fe和 As各价态还原转化之间的关系.研究结果表明,在中性条件下,As的去除效率随着 FeCl3浓度的增加而提高,FeCl3去除 As的最佳 pH值为 6—9.NO-3和低浓度的 SO2-4对FeCl3除砷几乎没有影响,而 PO3-4和高浓度的 SO2-4则由于与砷形成竞争吸附而严重影响 FeCl3除砷的效果.厌氧微生物的存在使得溶液的 pH均有不同程度的降低,Fe和 As均发生强烈的还原反应,As的还原程度与初始 Fe的浓度呈现反比关系.

FeCl3,As,pH,无机盐离子,厌氧微生物.

砷主要存在于沉积岩中[1],在采矿、冶炼、玻璃制造等生产领域的广泛使用,致使砷化合物进入环境,并发生吸附解吸、氧化还原、甲基化、络合沉淀以及生物化学等反应,并以不同形态存在于水体、土壤、动植物和人体内,在各环境体系之间相互转化且形成循环.砷主要通过水体暴露危害人类,长期饮用高砷水,会引起黑脚病,神经痛,血管损伤,以及增加心脏病发病率,肝肿大甚至发生肝硬化.

铁的氧化物和氢氧化物如针铁矿 (α-FeO(OH))、赤铁矿 (α-Fe2O3)、纤铁矿 (γ-FeO(OH))等是在土壤、沉积物、地下水、海洋和天然水体中广泛存在的稳定矿物,分布相当广泛,具有稳定的化学性质和较大的比表面积,能够通过离子交换、表面羟基专属吸附和共沉淀作用有效吸附砷,因而以铁为主要吸附成分的吸附剂的开发、研制和应用得到了国内外的广泛关注[2].国外的Maeda S及Matisk KA等学者早在上世纪_ 90年代就展开了以赤铁矿等作为吸附剂除砷的相关研究,相比之下国内的相关领域研究则起步较晚[37].FeCl3也常被用作絮凝剂加入水体.在高 pH条件下,生成砷酸铁的同时还会产生大量的氢氧化铁胶体,溶液中的砷酸根与氢氧化铁可发生吸附共沉淀,从而得到较高的除砷效率.

本文采用 FeCl3作为净水剂,确定了其用于除砷的最佳 pH值、最佳投加量、初始砷浓度与 FeCl3浓度的比例与去除效果之间的关系以及常见三种无机盐离子对 FeCl3除砷的影响,同时揭示了厌氧微生物存在的条件下砷、铁的还原规律,为铁盐修复砷污染水体提供一定的理论依据和技术参考.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

AFS-830双道原子荧光光度计 (北京吉天仪器有限公司);可见光分光光度计WFS 2100型 (尤尼柯(上海)仪器有限公司);固相萃取柱 SUPELCLEAN LC-SAX 3 mL TUBES;MODEL 868 pH酸度调节计(奥立龙).

FeCl3·6H2O配制 Fe3+溶液;Na3AsO4配制 As(V)溶液;As(Ⅲ)标准储备液;盐酸 (HCl):ρ20=1.18 g·mL-1,优级纯;抗坏血酸 (AR);硼氢化钾 (AR);硝酸钾等其它常用试剂.本实验所用试剂除另有注明外,均为符合国家标准的分析纯化学试剂;实验用水为新制备的去离子水.

本次实验中所用的缺氧活性污泥取自武汉市龙王嘴污水处理厂活性污泥法延迟曝气处理工艺流程中的厌氧段.

1.2 实验方法

1.2.1 Fe/As初始浓度比对 FeCl3去除 As(V)效率的影响实验

用 Na3AsO4配制 100mg·L-1的 As(V)标准溶液 ,并逐级稀释至 100μg·L-1、200μg·L-1、300 μg·L-1、400μg·L-1、500μg·L-1、1000μg·L-1、2000μg·L-1.用 FeCl3·6H2O配制 500 mg·L-1的 FeCl3溶液 ,逐级稀释至 1 mg·L-1、10 mg·L-1、20 mg·L-1、50 mg·L-1、100 mg·L-1.在 As溶液中加入一定量的FeCl3,调节溶液 pH=7后移入带塞的水样瓶中,中速振荡 12 h,静置取上清液测试.

1.2.2 pH对 FeCl3去除 As效率的影响

分别在 100μg·L-1和 500μg·L-1的 As溶液中加入 10mg·L-1和 20mg·L-1的 FeCl3,调节 pH值分别为 2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12.于 25℃恒温振荡器中中速振荡 12h,静置取上清液测试.1.2.3 无机盐组分对 FeCl3去除 As效率的影响

用 KNO3、Na2SO4、Na3PO·412H2O分别配制浓度为 500mg·L-1的 N、S和P溶液,使用时用去离子水逐级稀释.将含有不同浓度的 N、S和P溶液分别加入 Fe/As混合液中 (FeCl3=20 mg·L-1,As=500μg·L-1),调节 pH=7,于 25℃恒温振荡器中中速振荡 12h,静置取上清液测试.

1.2.4 厌氧微生物对于 FeCl3除砷效果的影响

将采集回来的污泥加入事先准备好的水样瓶中,各水样初始条件见表 1,将水样瓶中的 pH值均调至 7,放置于振荡仪上,保持振荡状态,使溶液充分反应.

每隔 2d取一次样,提前将水样静置数小时.取样之后,用 0.45μm的滤膜过滤,以除去水样中的悬浮颗粒物.滤液分两份,其中一份 25 mL,用于分析水样中溶解态的总 As、As(Ⅲ)和 As(Ⅴ)的浓度以及COD;另一份滤液 10mL,过滤后及时加入 2—3滴盐酸,用于分析水样中溶解态的 Fe(Ⅱ)和总 Fe的浓度.

水质砷的测定采用原子荧光光度法,SL 327.1—2005;As(Ⅲ)分离用强阴离子交换柱[7];Fe的测定方法邻菲啰啉分光光度法,HJ/T 345—2007.

表 1 各反应体系的初始理化条件Table 1 The initial physical and chemical conditions of the reaction system

2 结果与讨论

2.1 不同 As初始浓度条件下 Fe/As对 FeCl3去除 As效率的影响

由图 1可知,在 pH=7的条件下,不同初始浓度的砷要达到相同的去除效率,所需的最佳铁砷比是不同的,砷的初始浓度越高,达到相同除砷效率所需的铁砷比越低,二者呈现出反比的关系.如图 1所示,要达到 90%以上的除砷率,初始浓度为 100μg·L-1的砷需要的 Fe/As为 100∶1,而初始浓度为 2000 μg·L-1的砷需要的 Fe/As则仅为 30∶1.这主要是由于在吸附过程中存在两种不同的化学作用的缘故.当初始砷浓度较低时,氢氧化铁表面可能还未达到饱和吸附量,随着溶液中含砷量增大,吸附作用继续进行;但当初始砷浓度高于某一特定浓度时,主要是共沉淀在起作用,即形成 FeAs O4·2H2O沉淀,氢氧化铁的表面覆盖度逐渐趋近于 1.随着溶液中砷酸根离子浓度的增大,当溶液中铁离子浓度与砷酸根离子浓度的乘积大于 FeAs O4·2H2O的溶度积 1.0×10-23时,会形成 FeAsO4·2H2O沉淀,并在初始砷浓度增大的过程中出现吸附反应向吸附-共沉淀反应的转变[9-10].由于氢氧化铁表面的覆盖度比较高,因而相对低浓度的 As而言,要达到相同的去除效果,所需 FeCl3的量就会相对减少.

2.2 pH对 FeCl3去除 As效率的影响

pH值是影响 FeCl3除 As效率的一个重要因素.在 As初始浓度为 500μg·L-1,初始 Fe/As分别为100∶1、50∶1和 10∶1的条件下,测得砷的去除率与 pH的关系如图 2所示.

图 1 砷去除率与初始砷浓度及铁砷比之间的关系Fig.1 Arsenic removal rate with different initial arsenic concentration and Fe/As

图 2 砷去除率与 pH及铁砷比之间的关系Fig.2 Dependence ofAs removal rate on solution pH and Fe/As

由图 2可知,在 As初始浓度一定的条件下,FeCl3除砷的效率主要受 pH的影响,而与初始 Fe/As关系不大,在 pH=6—9的范围内,砷的去除率可达 90%以上,偏酸或者偏碱性条件均会不同程度地影响氯化铁的除砷效率.这主要是因为砷的吸附机理无论是静电吸引,还是离子交换或配位络合,都是在砷以阴离子形式存在而吸附剂带正电时最为有利.氯化铁在含砷溶液中会发生如下的反应:

在酸性条件下,氯化铁不易发生水解反应,Fe3+主要以 [Fe(H2O)6]3+的形式存在,吸附阴离子,而砷在强酸性水中呈电中性,主要以 H3AsO3和 H3A sO4的形式存在.金属阳离子对电中性粒子的亲合力就没有对带负电荷的As离子亲合力强,这就是强酸性环境下砷去除率不高的原因.当 pH值在 6—9范围内时,沉淀不会分解,随着沉淀的生成,反应向右进行直到达到平衡,砷的去除是非常理想的.在碱性条件下砷在水中主要以A s等阴离子形式存在,此时 Fe3+主要以 [Fe(H2O)6]3+、[Fe2(OH)3]3+、[Fe2(OH)2]4+等络合离子的形式存在,在溶液中随着 pH的升高,易水解形成多核络合物,并最终形成水解产物 Fe(OH)3,该产物与砷酸根存在以下可逆反应:

当溶液呈现强碱性时,反应向左进行,难以形成 FeAs O3沉淀,所以在碱性条件下砷的去除率会下降[11].且随着 pH值的增大,溶液中的 OH-浓度增大,与 H2As O3-发生竞争吸附,也会造成砷的吸附减少,去除率降低.

2.3 三种无机盐离子对氯化铁除砷效率的影响

将含有 20 mg·L-1、50 mg·L-1、100 mg·L-1、200 mg·L-1的 N、S和P溶液分别加入 Fe/As混合液中,依照 1.2.3所述方法进行测试.

2.4 厌氧微生物对砷、铁还原转化关系的影响

将浓度分别为 0mg·L-1,10mg·L-1,20mg·L-1,50mg·L-1的 FeCl3加入 As浓度为 1000μg·L-1的厌氧污泥水中,放于振荡器上匀速振荡,每隔 2d进行一次取样,用 0.45μm滤膜过滤,以除去水样中的悬浮颗粒物.分析水样的 pH,溶解态的总 As、As(Ⅲ)和 As(Ⅴ)的浓度以及溶解态的 Fe(Ⅱ)和总 Fe的浓度.

由图 4可以看出,在只含有 As,不含 FeCl3的溶液中,pH几乎没有变化.但在 FeCl3和厌氧微生物共存的条件下,溶液的 pH均有不同程度的降低.且初始 FeCl3浓度越高,pH的降幅越为明显,但在 2d之后则随着实验的进行逐渐趋于稳定.

图 3 不同浓度无机盐离子对氯化铁除As效率的影响Fig.3 Arsenic removal rate in the presence of various inorganic anions

图 4 不同铁离子浓度下溶液中 pH随时间的变化Fig.4 pH change over time with different FeCl3concentration

本实验过程中仅添加葡萄糖作为微生物生长的碳源,各含 Fe溶液中的 pH都表现出一定程度的降低,这主要是葡萄糖的加入给微生物提供了所需要的碳源,微生物大量繁殖,分泌的有机酸使溶液的 pH降低,除此之外,Fe溶液的初始浓度也在一定程度上影响了溶液中 pH的变化,Fe初始浓度越高,对应溶液的 pH越低,这主要是由于 Fe离子水解程度不同造成的.FeCl3在水体中发生了如下反应:

随着反应的进行,溶液中的 H+增多,pH值降低,由初始的中性环境逐渐变为酸性环境.

此外,在有厌氧微生物存在的条件下,溶液中的 Fe和 As都在较短的时间内发生了强烈的还原反应.溶液中 As(Ⅲ)和 Fe(Ⅱ)的比例达到最大值,但随着实验的进行,由于碳源的不持续供应,使得微生物的活动逐渐减弱,溶液中 Fe(Ⅱ)和 As(Ⅲ)的还原转化率进一步降低 (如图 5,图 6所示).

Islam、Stüben、Horneman和 van Geen[13-15]等曾对孟加拉地区的地下水沉积物培养,考察砷释放的机制,得出了铁的还原性溶解造成砷向环境释放的结论.环境中砷主要与铁氧化物共存,研究表明砷释放到溶液中主要由于铁的氧化物的还原溶解[16].厌氧的环境造成 Fe发生还原反应,使得溶液中的氧化还原电位降低,As向低价态转变,而当 As以 H3As O3形式存在时,则不能被铁的氢氧化物吸附,这就使得砷的去除效率受到影响.

郭华明等的研究还表明还原菌能够加速铁氧化物或氢氧化物的还原性溶解,因此释放出砷[17].相比之下,在无微生物参与的环境条件下,铁的氢氧化物还原性溶解速度非常低,Zachara等研究表明在使用葡萄糖作为碳源的短期培养中,沉积物释放的 Fe主要源于结晶差的 Fe矿物相 (如水铁矿)[18],悬浮液中Mn含量和As含量之间的关系与 Fe和 As含量之间的关系相类似.这也可以说明微生物作用下Fe/Mn氧化物矿物的还原性溶解是导致沉积物As释放的主要原因之一.

图5 不同铁离子浓度下溶液中 As(Ⅲ)占总 As的比例随时间变化关系Fig.5 Change ofAs(Ⅲ)proportion of the totalAs over time with different initial iron concentrations

图 6 不同铁离子浓度下溶液中 Fe(Ⅱ)占总 Fe的比例随时间变化关系Fig.6 Change of Fe(Ⅱ)proportion of the total Fe over time with different initial iron concentrations

厌氧微生物存在条件下,各个水样中 As和 Fe都呈现较高的还原转化率,且二者随时间变化的规律都表现出了一定的相似性,证实了砷的释放与铁的还原溶解有关.这主要是因为在整个厌氧微生物活动的初期,溶液中的氧化还原电位发生了迅速的降低,溶液中原本存在的 Fe(Ⅲ)和砷酸根被还原,存在形态发生一定的变化.在有氧条件下,大部分砷的存在形态为带负电荷的 HAS和H2As,铁以水解后表面带正电荷的 Fe(OH)3为主要存在形式[19].厌氧微生物的活动使得溶液中的 Fe被逐渐还原,主要以 Fe(Ⅱ)的形式存在,这就导致原本吸附在极度分散、比表面积大的 Fe(OH)3上的砷重新回到溶液中.另一方面,微生物能够以砷为电子受体直接将其还原,从而导致砷的释放.

4 结论

(1)在 FeCl3作为絮凝剂除砷的过程中,不同 Fe/As对于砷的去除效率有着不同程度的影响.一般而言,砷的初始浓度越高,达到相同去除效率所需的 Fe/As越低.

(2)FeCl3除砷的最佳 pH范围为 6—9,偏酸或偏碱性环境均不利于砷的去除.

(4)厌氧微生物的存在使得环境体系中的 pH降低,氧化还原电位降低,Fe和As均发生不同程度的还原,且二者呈现一致性,证明砷的释放与铁氢氧化物的还原溶解具有一定的相关性.

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ABSTRACT

This papermainly studied the arsenic removal efficiency by ferric chloride over different factors including the arsenic initial concentration,Fe/As,pH,and common inorganic anions. In addition,the change of solution pH and valence of both iron and arsenic with the existence of anaerobic micro-organis ms have also been discussed.The results showed that,under the neutral condition,arsenic removal efficiency increased with increasing dose of ferric chloride,and the optimum pH range for arsenic removalwas 6—9.Nitrate and low concentrations of sulfate had little impact on the removal efficiency of arsenic,but phosphate and high concentrations of sulfate reduced the arsenic removal efficiency due to competitive adsorption.The presence of anaerobic micro-organis ms in the solution lowered the pH.A strong reduction reaction of ferric chloride and arsenic occurred,with an inverse relationship observed between the degree of arsenic reduction and the initial ferric chloride concentration.

Keywords:ferric chloride,arsenic,pH,inorganic components,anaerobic micro-organis ms.

PREL IM INARY STUDY ON THE ARSENIC REMOVAL EFFIC IENCY BY FERRIC CHLORIDE

DENG TiantianL I YilianCHEN KaiWU RonghuaL IANG Yanyan
(1.Graduate School,China University of Geosciences,Wuhan,430074,China;2.School of Environment Studies,China University of Geosciences,Wuhan,430074,China)

2010年 1月 31日收稿.

＊国家科技部“863”计划 (2007AA06Z333)资助.

＊＊通讯联系人,Tel:15927641541;E-mail:280233394@qq.com