SrBi2Ta2O9(SBT)铁电粉体和薄膜的溶胶-凝胶法制备

洪序达 王歆

（华南理工大学材料科学与工程学院，广东广州510640）

SrBi2Ta2O9(SBT)铁电粉体和薄膜的溶胶-凝胶法制备

洪序达 王歆

（华南理工大学材料科学与工程学院，广东广州510640）

研究了水溶性柠檬酸钽的制备工艺。以硝酸锶、硝酸铋和柠檬酸钽为原料，柠檬酸和EDTA为复合螯合剂，合成稳定的SBT溶胶和凝胶，制备出SBT粉体和薄膜。实验结果表明：柠檬酸和Ta离子摩尔比为8∶1时可得澄清稳定柠檬酸钽溶液；气氛对SBT凝胶的热解有显著影响；凝胶在不同温度煅烧下只出现钙钛矿相；薄膜表面质量良好。

溶胶-凝胶,柠檬酸钽,SBT,钙钛矿相

1 前言

在新一代非挥发性随机存储器中，使用最多的是Pb(Zr,Ti)O3(PZT)钙钛矿材料，但PZT在开关108次后会出现疲劳现象，且Pb的挥发易对环境造成污染，不符合环保的目标。近年来，Bi系层状钙钛矿结构SrBi2Ta2O9(SBT)引起了人们的广泛关注，正逐渐成为非挥发铁电随机存储器的首选材料。与PZT相比，SBT具有耐疲劳特性优良，漏电流小，尺寸效应不明显，不含铅的优点。

SBT铁电粉体和薄膜的制备方法很多，包括溅射法[1]、溶胶-凝胶法[2～4]、化学气相沉积法[5]、脉冲激光沉积法[6]等。其中，溶胶-凝胶法具有工艺简单，成本低，易于实现化学组成的精确控制，易大面积成膜的优点，受到了广泛的应用。

目前，Sol-Gel制备SBT所用原料多为金属醇盐，而金属醇盐价格昂贵，极易水解，并且金属醇盐大多是比较复杂的化合物，凝胶聚合过程难于控制，限制了Sol-Gel的应用。本文以常见的锶盐，铋盐和自制的钽化合物代替相应的醇盐，研究了SBT铁电粉体和薄膜的溶胶-凝胶制备工艺过程。

2 实验

2.1 制备工艺过程

2.1.1柠檬酸钽的制备

以草酸钽为原料，加入5%的氨水溶液，直至pH为9～10，生成Ta(OH)5沉淀，将沉淀离心、洗涤4～5次后，加入柠檬酸(CA)和H2O2的混合溶液中(摩尔比H2O2∶Ta=5～10∶1)，80℃下水浴搅拌，得到澄清稳定的柠檬酸钽水溶液。采用重量标定法确定Ta5+浓度。

2.1.2溶胶的配制与SBT粉体和薄膜的制备

采用常见无机盐Sr(NO3)2，Bi(NO3)3和自制的新鲜柠檬酸钽为原料，以柠檬酸和EDTA为复合螯合剂，水为溶剂，乙二醇(EG)为酯化剂，制备均匀稳定的前驱液。具体过程为：按Sr∶Bi∶Ta=1∶2.2∶2的化学计量比，依次向去离子水中加入Sr(NO3)2和Bi(NO3)3，不断搅拌，然后缓慢滴加EDTA氨水溶液，得到澄清溶液，并加入柠檬酸钽溶液，调节pH为6～7，得到均匀SBT前驱液。向该前驱液中加入适量EG，在100～130℃之间搅拌，以促进聚酯反应，同时蒸发水分，得到均匀稳定的SBT溶胶。

取一定量上述SBT溶胶，在红外干燥箱中干燥，得到干凝胶，研磨、粉碎后，500℃保温1h，快速升温至800℃，保温0.5h，得到SBT铁电粉体。另外，调节SBT溶胶浓度，利用匀胶机在Al2O3基片上甩膜(3000r/min，60s)，在120℃的热板上快速干燥后，在500℃预处理20min，重复上述过程若干次，然后将SBT无定形膜快速升温至800℃，保温15min，得到SBT多晶薄膜。

2.2 性能测试表征

用德国NETZSCH STA449C型DSC-TG综合热分析仪分析凝胶的热解过程，用荷兰Philips公司X射线衍射仪分析粉体和薄膜的物相组成，用荷兰Philips公司的XL30FEG型扫描电子显微镜观察薄膜样品的表面形貌。

表1 CA用量对柠檬酸钽形成的影响Tab.1 Influence of citric acid amount on the formation of Ta-citrate

3 结果与讨论

3.1 柠檬酸钽制备过程中CA用量的确定

实验中CA用量对柠檬酸钽的形成有重要影响，结果示于表1。由于CA是弱酸，当CA用量少时，溶液中羧酸根离子浓度很低，难以与Ta5+完全络合，Ta(OH)5无法完全溶于CA溶液中。随着CA用量的增加，羧酸根离子浓度相应提高，与Ta5+完全络合，得到澄清溶液。但CA用量不宜太多，因为它会增加溶液中的有机成分，延长凝胶的热分解时间，并且对薄膜的表面质量产生不利影响。实验确定CA和Ta的摩尔比为8∶1。

另外，加入适量H2O2溶液，可极大促进络合反应的进行，减少反应时间。实验发现，未加H2O2时，水浴48h后Ta(OH)5仍未完全溶解，而加入H2O2，水浴20 h后Ta(OH)5已完全溶解。

3.2 SBT凝胶的热重分析(TG)

取少量SBT溶胶，在90℃下烘烤成湿凝胶，用于热重分析，研究凝胶的热分解过程，升温速率为10℃/min。

图1(a)是SBT凝胶在空气气氛中的热重曲线。凝胶在热重分析过程中连续失重，大致可以分为四个失重阶段。第一阶段失重约29%，发生在25～210℃之间，最大失重速率在190℃附近；第二阶段失重约26%，出现在210～300℃之间，最大失重速率在230℃左右。前两个阶段主要是凝胶中水分的蒸发以及过量的螯合剂(柠檬酸和EDTA)的分解和挥发。第三阶段失重约19%，发生在300～475℃之间，最大失重速率在340℃附近；第四阶段失重约 18%，出现在475～550℃，最大失重发生在500℃左右。这两个阶段主要是螯合剂和乙二醇聚合反应生成低聚物的氧化分解。凝胶分解在550℃已基本完成，有机残余物被完全去除，550℃以后重量基本不变。根据上述分析，550℃以前升温速率应该较缓慢并适当保温，以保证有机物的完全分解和彻底排除。

图1(b)是SBT湿凝胶在氮气气氛中的热重曲线，比较空气和氮气气氛中的分解特性。可以看到，300℃以前，两者的失重量基本相同，说明这两种气氛条件对该阶段凝胶的分解影响不大。300℃以后两者有明显不同。在该阶段，空气气氛下凝胶的质量损失约37%，且550℃时热解已基本完成，而氮气气氛下凝胶失重要平缓得多，加热到800℃质量损失仍只有21%，比空气中的要小得多，说明该阶段需要氧气来参与反应。

3.3 热处理温度对SBT粉体物相组成的影响

图2是SBT干凝胶在600，700，750，800℃下煅烧0.5h所得粉体的XRD图谱。从图中可以看出，600℃和700℃的衍射图中各衍射峰峰形较宽，分析表明，粉体中已生成SBT钙钛矿相。当温度升至750℃时，衍射峰强度和数量增加，峰形变尖锐，分析表明，相组成为单一的，晶体结构较完整的SBT钙钛矿相。继续升温至800℃，无明显变化。在各温度的衍射图中均未发现中间相的衍射峰，说明溶胶的均匀性和稳定性较好。因此，本实验中采用自制的柠檬酸钽以及常见无机盐硝酸锶、硝酸铋为原料制备SBT钙钛矿相粉体是可行的。

3.4 SBT薄膜的XRD分析和SEM分析

图3是经800℃，15min快速热处理的SBT薄膜XRD图谱。从图中看出，生成了单一的钙钛矿相SrBi2Ta2O9。需要指出的是，薄膜的择优结晶取向出现在(115)晶面和(200)晶面，其中，(115)晶面有最强衍射强度。这种取向对于SBT薄膜的铁电性能是有利的。因为在SBT的晶体结构中，沿着c轴插入钙钛矿之间的(Bi2O2)2+层没有参与材料的铁电性能，铁电极化矢量基本位于a-b平面内，在此平面内的钙钛矿层是连续的。图4是经过5次甩膜的SBT薄膜表面形貌。可以看到，薄膜表面平整，无气孔和裂纹，大部分晶粒为球形状，大小比较均匀，晶粒之间结合比较紧密。

4 结论

(1)以草酸钽为原料，制备了可稳定存在的柠檬酸钽溶液。以柠檬酸钽，硝酸锶，硝酸铋为原料，柠檬酸和EDTA为复合螯合剂，采用简便工艺合成了均匀稳定的SBT溶胶。

(2)通过对SBT湿凝胶的TG分析，有机物挥发和分解主要发生在200～550℃，在此阶段升温速率要缓慢，适当保温，并且要提供充足的氧气以保证有机物分解完全。

(3)研究了热处理温度对SBT粉体物相组成的影响。600℃和700℃时已生成SBT钙钛矿相；750℃以上得到单一的，晶体结构较完整的SBT钙钛矿相。制备出表面质量较好的SBT薄膜。

1 Boffgen M,Schmitt H.Sputtering of thin film of PZT. Ferroelectrics,1990,108:15～20

2 Takashi H,Takuya H,Hiroshi T.Preparation and dielectric properties of SBT thin films by sol-gel method.Jpn.Appl. Phys.,1997,36(9):5900～5903

3 Panda A B,Tarafdar A,Pramanik P.Synthesis,characterization and properties of nano-sized SrBi2Ta2O9ceramics prepared by chemical routes.Journal of the European Ceramic Society, 2004,24:3043～3048

4 Chou H Y,Chen T M,Tseng T Y.Electrical and dielectric properties of low-temperature crystallized Sr0.8Bi2.6Ta2O9+xthin films on Ir/SiO2/Si substrates.Materials Chemistry and Physics, 2003,82:826～830

5 Li T K,Zhu Y F,Desu S B,et al.Metalorganic chemical vapor deposition of ferroelectric SrBi2Ta2O9thin films.Appl Phys Lett,1996,68(5):616～618

6 Dat R,Lee J K,Aucielli O,et al.Pulsed laser ablation synthesis and characterization of layered Pt/SrBi2Ta2O9/Pt ferroelectric capacitors with practically no polarization fatigue.Appl.Phys. Lett.,1995,67(4):572～574

Abstract

The preparation of water-soluble tantalum citrate was studied.Stable SBT sol and gel were synthesized using strontium nitrate,bismuth nitrate and tantalum citrate as raw materials and citric acid and EDTA as complex chelating agent, and then SBT powder and thin films were prepared.The results indicated that when the molar ratio of CA to Ta ions is 8, clear and stable tantalum citrate solution was obtained.Atmosphere had a significant impact on the pyrolysis of SBT gel.In calcinating process at different temperatures,only perovskite appeared.The surface quality of SBT thin films was good.

Keywords sol-gel,tantalum citrate,SBT,perovskite

PREPARATION OF SrBi2Ta2O9(SBT)FERROELECTRIC POWDERS AND THIN FILMS BY SOL-GEL PROCESS

Hong Xuda Wang Xin
(School of Materials science and Engineering,South China University of Technology, Guangzhou Guangdong 510640,China)

TQ174.75

A

1000-2278（2011）01-0072-05

2010-07-06

洪序达，E-mail:180400310.163.com