流延法制备铌酸钾钠无铅压电陶瓷的工艺研究

李月明 张小娜 刘虎 廖润华 王竹梅 沈宗洋

（景德镇陶瓷学院材料科学与工程学院，江西省先进陶瓷材料重点实验室；江西景德镇333403）

流延法制备铌酸钾钠无铅压电陶瓷的工艺研究

李月明 张小娜 刘虎 廖润华 王竹梅 沈宗洋

（景德镇陶瓷学院材料科学与工程学院，江西省先进陶瓷材料重点实验室；江西景德镇333403）

以Na2CO3，K2CO3，Nb2O5等为原料，采用固相法合成了K0.5Na0.5NbO3的粉体，并以此粉体为主要原料，添加适量的分散剂、粘结剂及除泡剂制备浆料，采用流延法制备K0.5Na0.5NbO3膜片，研究了K0.5Na0.5NbO3固相含量、分散剂、粘结剂及除泡剂的种类及含量对流延浆料流延性能和对K0.5Na0.5NbO3陶瓷的影响。实验结果表明：流延膜的厚度在0.3mm时，选用三乙醇胺作分散剂效果最好，当固相含量在55wt%时，分散剂用量在2%时浆料的粘度为2000mPa·s，适合于流延工艺；粘结剂PVB的含量在8%时膜片强度较高。

铌酸钾钠，无铅压电陶瓷，流延法

1 前言

铌酸钾钠（Na1-xKxNbO3）基无铅压电陶瓷是近年来无铅压电陶瓷领域中的研究热点，由于其具有优良的压电性能，较高的居里温度而被认为是最有希望取代 PZT基的无铅压电材料之一[1-3]。为了提高Na1-xKxNbO3基无铅压电陶瓷的性能，晶粒定向技术（TGG）是提高压电陶瓷性能的重要方法，而流延法制备陶瓷坯体是实现晶体定向生长的重要手段[4-5]。

流延成型(Tape casting，亦称Doctor blading)是指在陶瓷粉料中加入溶剂、分散剂、粘结剂、增塑剂等成分，得到分散均匀的稳定浆料，在流延机上制得要求厚度薄膜的一种成型方法。该工艺是由Glenn N. Howatt首次提出并应用于陶瓷成型领域，并于1952年获得专利[6]。该成型工艺具有设备简单，生产效率高，容易实现生产自动化等特点，已成为生产多层电容器和多层陶瓷基片等陶瓷薄片的支柱技术[7-8]。用流延法制备织构化压电陶瓷由于陶瓷晶粒极化之前有了一定的方向性，使得极化更容易，并且极化效果也会更佳，从而提高了其压电常数。因此，本文以固相法合成的K0.5Na0.5NbO3（KNN）粉体，再以此粉体为固体粉料，添加溶剂、分散剂、粘结剂调配流延浆料，研究固含量和添加剂对流延浆料性能和流延工艺的影响。

2 实验

采用分析纯Nb2O5、Na2CO3、K2CO3为主要原料，按照(K0.5Na0.5)NbO3(KNN)化学计量进行配料，以乙醇为球磨介质，在氧化锆球磨罐中球磨12 h，干燥后在800℃下保温2 h合成KNN，冷却后继续采用球磨机粉碎，干燥后备用。以不同含量的固相法合成KNN粉体为主要组成，以乙醇和丁酮的混合溶液为溶剂，以三乙醇胺、磷酸三正丁酯、磷酸三乙酯三种有机物为分散剂，以聚乙烯醇缩丁醛（PVB）为粘结剂，正丁醇为除泡剂。按照50～65wt%粉体，6～8wt%粘结剂，2～2.5wt%分散剂和40～48wt%的溶剂配成浆料，球磨后浆料采用NDJ-5S数字式旋转粘度计测定浆料粘度，选择具有适当粘度的料浆在东方泰阳科技股份有限公司的LYJ-250流延机上进行流延，观察流延膜片质量。按流延膜质量最好的配方配料，静置，观察流延浆料的稳定性。将流延膜裁剪成20mm×20mm，以2℃/min的升温速度进行排胶，排胶温度为800℃和900℃，并在1080℃烧成后测试其尺寸。采用日本JEOL公司JSM-6700F扫描电镜观察流延膜片烧成前后的显微结构。

表1流延浆料的粘度及流延效果Tab.1 The dynamic viscosity of slurry and the effect of tape-casting

3 结果分析与讨论

3.1 不同分散剂对料浆性能的影响

不同分散剂对浆料的性能影响很大，图1是当KNN粉体含量为50%时添加不同种类和含量的分散剂所制备的料浆的粘度曲线。由图可以看出，选用的三种分散剂用量均是在2%和2.5%时浆料粘度较低，分散效果较好，其中三乙醇胺和磷酸三乙酯的分散效果明显优于磷酸三正丁酯的分散效果。从图中还可以看出，随着分散剂含量的增加，固体颗粒在介质中充分分散，浆料粘度降低，但是继续增加分散剂时，浆料内颗粒相互聚集，使浆料产生絮凝现象，此时粘度增加。因此，选用三乙醇胺作为分散剂的效果最好。

以KNN粉体含量50wt%，分别添加2%和2.5%的1#三乙醇胺，2#磷酸三正丁酯和3#磷酸三乙酯三种分散剂，同时添加6wt%PVB为粘结剂和少量的除泡剂，球磨后制备的浆料进行流延，流延速度为0.5m/min，结果如表1和图2所示。

从表1和图2结果可以看出，用于流延的浆料，当粘度低于1500 mPa·s时，浆料不能很好地粘附在塑料衬底上，易流动，使厚度不均匀，如图2（a）（b）所示；当粘度大于2500 mPa·s时，流延时易造成局部凝固，以致干燥后厚薄不同，易开裂，如图2（c）（d）所示；当粘度在2000 mPa·s左右，分散效果好，流延膜厚薄均匀，质量好。其中分散剂选用2%的1#三乙醇胺时，浆料粘度1500 mPa·s，分散效果最好，可以适当提高粉料用量，从而制备出粘度合适，固相含量高的流延膜片。

3.2 粘结剂含量对料浆性能的影响

固定粉料和1#分散剂的含量，调整粘结剂PVB含量分别为6%和8%，对浆料进行流延，发现当6%的PVB时，流延膜片的韧性较差，膜片不连续，不易脱模，无法卷曲，易断裂，如图3（a）所示。而当粘结剂的用量达到8%时，流延膜片表面平整，易脱模，脱膜后膜片连续性好，流延膜片可卷曲，如图3（b）所示，膜片可卷曲成内径为2 mm的圆柱体而不断裂。

3.3 粉料用量对流延膜片的影响

当粘结剂含量为8%，2%三乙醇胺或磷酸三乙酯为分散剂，分别添加50%，55%，60%，65%的KNN粉体，添加溶剂后球磨制备的浆料进行流延，发现采用三乙醇胺为熔剂时，粉料含量50%时流延膜较薄，55%时流延膜质量良好，60%时流延膜易开裂，粉料含量为65%时流延膜，未干燥已经开裂，由于固相含量过多，溶剂相对较少，粉料的分散度不好，流延后粉料分布不均匀，导致开裂。以磷酸三乙酯为分散剂时，发现固相含量在55%时效果最好，固相含量提高到60%时，虽然固相含量较高，但是易开裂，不利于加工。因此，本研究的流延浆料固含量55%时效果较好。

3.4 流延速度的控制

流延速度快，膜带厚度小。因此，为了确保膜带厚度的均匀，必须保证流延速度的稳定。本实验控制流延速度在0.5m/min。当流延速度大于0.5m/min时，浆料流动不充分，导致厚薄不均；当流延速度小于0.5m/min时，浆料会局部凝固，使流延膜表面不平整。

3.5 流延浆料稳定性

配制含量55%粉料，2%三乙醇胺分散剂，8% PVB粘结剂，1∶1丁酮与乙醇的二元溶剂的混合浆料，球磨后初始容积50 ml。四天后的浆料在45 ml，这是由于有机溶剂挥发所致，所以流延浆料最好是现配现用。除去表面开裂的浆料并未出现分层现象，用玻璃棒轻轻搅动，发现底部也没有沉淀，这是由于粘结剂PVB是长链高分子的有机物，长链分散在KNN颗粒的周围，产生良好的空间位阻分散，使浆料不易沉降。

表2排胶、烧成后流延膜片尺寸Tab.2 The measurements of the tape-cast film

3.6 流延膜片的烧成工艺研究

将流延膜裁剪成20mm×20mm，简单堆叠后进行排胶，排胶温度为800℃和900℃两种。温度800℃时，流延膜易碎，温度900℃时，流延膜有一定强度。当分散剂为三乙醇胺和磷酸三乙酯，含量分别在2%和2.5%时，在1080℃烧成后尺寸如表2所示，可见，该流延膜片的烧成收缩都很大，烧成收缩率与分散剂含量有较大的关系，含量愈多，烧成收缩率愈大。

3.7 流延膜片烧结前后的显微结构分析

图4(a)为烧结前素坯的扫描电镜图。从图中可以看出素坯中粉料分布均匀，颗粒大小达到纳米级，但是局部出现气孔，由于脱泡不完全所致。图4(b)显示的是1080℃烧结后陶瓷表面的SEM图，可见烧结后，陶瓷表面气孔较小，晶粒尺寸在1μm左右，可以制备出致密陶瓷。

4 结论

采用Na2CO3，K2CO3，Nb2O5等为原料，固相法合成KNN粉体，并使用流延工艺制备KNN流延膜片。研究了流延浆料的制备工艺和溶剂，分散剂，粘结剂及除泡剂的种类及其用量以及固含量对料浆性能的影响，得出以下结论：

（1）采用比例为1∶1的乙醇和丁酮二元共沸物作为流延浆料溶剂，有利于流延膜片在干燥过程中迅速挥发。

（2）选择三乙醇胺或磷酸三乙酯为分散剂的效果较好，随着分散剂用量的增加粘度降低，在2%时粘度最低，继续增加分散剂用量时，粘度又增加。

（3）粘结剂PVB用量在6%时韧性不够，容易开裂，较脆，PVB用量增加到8%时韧性较好，可卷曲。

（4）粉料在50%时浆料粘度过低，流延膜厚薄不均匀，流延膜质量不好，当粉料在60%以上时浆料粘度太大，流延膜质量仍不好，当粉料含量在55%时浆料粘度适宜，粘度在2000 mPa·s，适宜流延工艺，流延膜质量好。

1 Saito Y,Takao H,Tani T,et al.Lead-free piezoceramics. Nature,2004,432:84～87

2 Du Hongliang,Li Zhimin,Zhou Wancheng,et al.Researches and developments of (Na0.5K0.5)NbO3-based lead-free piezoelectric ceramics.Journal of Inorganic Materials,2006,21 (6):1281～1291

3赁敦敏,肖定全,朱建国等.无铅压电陶瓷研究开发进展.压电与声光,2003,24,(4):235～239

4孙勇,肖定全,吴浪等.铌酸钾钠基无铅压电陶瓷制备技术新进展.功能陶瓷,2008,22(12):85～87

5 Jeffrey A H,Zhang S C,Selvaraj U,et al.Templated grain growth of textured bismuth titanate.Journal of the American Ceramic Society,1999,82(4):921～924

6 Howatt G N.Method of producing high dielectric and high insulation ceramic plate.United States Patent US2582993

7高 峰,张昌松,赵鸣,王卫民,田长生.流延成型制备(Na0.85K0.15)0.5Bi0.5TiO3陶瓷的显微结构及性能.无机材料学报,2006,21(5): 6～15

8黄勇,向军辉,谢志鹏等.陶瓷材料流延成型研究现状.硅酸盐通报,2001,5:22～27

9 Tok Alfred I Y,Boey Freddy Y C and Khor K A.Tape casting of high dielectric ceramic composite substrates for microelectronics application.Journal of Materials Processing Technology,1999,89:508～512

Abstract

K0.5Na0.5NbO3powder was synthesized by solid state reaction method using Na2CO3,K2CO3and Nb2O5as raw materials.The K0.5Na0.5NbO3powder mixed with appropriate dispersant,agglomerant and defoaming agent was used to make the slurry for tape-casting.The effect of solid content,the amount and type of such organic additives as dispersant, agglomerant and defoaming agent on the properties of the slurry and the K0.5Na0.5NbO3ceramics were investigated.The results show that when the thickness of the cast diaphragm is 0.3mm,the dispersant is 2%triethanolamine,and the content of powder is 55wt%,the viscosity is 2000 mPa·s,optimal for tape-casting.The strength of ceramic films is high with 8% PVB as agglomerant.

Keywords sodium potassium niobate,lead-free piezoelectric ceramics,tape-casting

STUDY ON PREPARATION OF SODIUM POTASSIUM NIOBATE LEAD-FREE PIEZOCERAMICS BY TAPE-CASTING TECHNIQUE

Li Yueming Zhang Xiaona Liu Hu Liao Runhua Wang ZhumeiShen Zongyang
(School of Materials Science and Engineering,Jingdezhen Ceramic Institute,Key Laboratory of Advanced Ceramics of Jiangxi Province,Jingdezhen Jiangxi 333403,China)

TQ174.75

A

1000-2278（2011）01-0001-05

2010-09-12

国家自然科学基金（编号：50962007）；江西省教育厅科技项目（编号：GJJ10562，GJJ09533）

李月明，E-mail:lym6329@163.com