平面型和车轮型分子的电子计数新规则

金成树，郑旭华(黑龙江省绥化学院制药与化学工程系，黑龙江绥化152061)

平面型和车轮型分子的电子计数新规则

金成树，郑旭华
(黑龙江省绥化学院制药与化学工程系，黑龙江绥化152061)

文中提出了适用于平面型和车轮型分子的电子计数新规则，它可应用于包含超配位原子的平面型和车轮型分子中，结果令人满意.

Wade规则;平面型分子;车轮型分子;平面超配位原子

近年来，P.v.R.Schleyer［1］、Lai－ShengWang［2］以及我国学者汪志祥［3，4］、李思殿［5，6］等都在理论上探讨过平面型和车轮型分子的芳香性问题，但他们都没有提出过这类分子的电子计数规则.对于平面型和车轮型分子，本文将提出一个简单的电子计数规则.图1画出了一些平面型和车轮型分子的结构.平面型分子仅包含一个平面，车轮型分子则包含两个平面.平面型分子的结构中所有原子在同一平面上，而化学键都在相互平行的平面内.车轮型分子的结构中所有原子都分布在两个平面上，但两个平面间生成的化学键不再与两个平面相互平行.

图1一些平面型和车轮型分子的结构

图1 中8、15、16和17的结构与六角锥、七角锥、八角锥和九角锥的拓扑图式(即从锥体的锥顶向锥底平面投影所得到的平面图式)相同，因此它们的N值为8、9、10、11相同.图1中18和19中两个平面结构中没有连接氢原子的两个中心原子间存在一个化学键，即埋藏在骨架内的一个隐藏边，它们的N值分别为12和14.这与相应的拓扑图式相同的闭式12和14顶点结构的N值相同.

对于能应用Wade规则［7，8］的平面型和车轮型分子，计算价电子数的方程为

对于不能应用Wade规则的平面型和车轮型分子，计算价电子数的方程为

其中NVE表示分子的价电子数.n表示骨架上的主族原子数.当然(2)式适用于碳球烯，此时n项表示碳原子数.M表示处于平面内层中心位置的过渡金属原子数.L表示骨架原子间构成的边数.s表示平面结构中仅键连两个原子的主族原子(包括氢原子在内，该原子仅键连了平面上的两个原子).t表示平面结构中仅键连一个原子的主族原子.u表示处于平面上或球烯面上的原子数.g表示平面π键所拥有的价电子数.N表示平面型和车轮型分子的骨架对应的闭式结构顶点数.对于符合稀有气体规则的分子，确定N值的方程为N=3n+3M－L－1［9］，故可由(1)式推导出(2)式.可见(1)式包含(2)式，(2)式对于符合稀有气体规则的分子应用起来很方便.对于一个双键或叁键，它的L取值仍为1.h表示骨架原子间生成的隐藏边数.注意，车轮型分子中不存在平面π键，即u、g、s、t值为零.所有的主族原子必须是sp2或sp杂化的，平面π键则由纯p轨道构成.表1中没有列出(1，2)式值的平面型分子，其g值是预测的.表1中的g值可参看原文献.

表1 平面型和车轮型分子的电子计数结果

［9，11］比较，(1)式中M项的系数不是12而是8，(2)式中M项的系数不是18而是14，这可能是M项中与平面垂直的pz和d2Z价轨道都不参与成键.u、g、s和t项是为了修正平面π键对Wade规则和稀有气体规则的影响.u项为多考虑的参与平面π键形成的价轨道数，所以系数是－2.平面π键分子轨道中拥有的电子数需要考虑，所以g项的系数是正1.对于平面型和车轮型分子，中心原子仅能提供三个原子轨道参与分子平面上的σ键的形成.当平面中心主族原子的配位数达到或超过四个(称为平面超配位中心主族原子)时，该中心原子就能与二个其它直接相连的原子生成三中心二电子键.当平面中心主族原子的配位数达到或超过七个时，除生成三中心二电子键外，该中心原子还可能与三个其它直接相连的原子生成四中心二电子键.只有这样才能解释这类平面分子的结构，这是非常有意义的假设.某个原子在平行于分子平面的轨道中存在孤对电子时应看作是该原子连接了一个其它原子，当然用实验确定孤对电子数的方法仍比较困难.NO中N、O原子都连接有一对孤对电子，它的n、L、u、g和s值分别为2、1、2、3和2，故(2)式值为11，这与实际情况一致.对于非平面型和车轮型的由主族原子组成的分子，如立方烷等烃类化合物完全符合(2)式(M、u、g、s和t项指都为零，将使(1，2)式变化为与稀有气体规则相同).表1中(1，2)式值与原文献的结果一致，可见，对于平面型和车轮型分子不进行量子化学计算也可以了解它们的成键情况.

参考文献:

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［8］Fox M A，Wade K.Evolving patterns in boron cluster chemistry［J］.Pure Appl Chem，2003，75(9):1315－1323.

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(责任编辑:王宏志)

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1008－7974(2011)04－0037－03

绥化学院科学技术项目(项目编号:K092002).

2010－10－22

金成树(1964－)，朝鲜族，黑龙江绥化人，黑龙江绥化学院副教授.