基于核磁共振技术的海水盐度测量研究探讨

贾伟广

（国家海洋标准计量中心，天津 300112）

基于核磁共振技术的海水盐度测量研究探讨

贾伟广

（国家海洋标准计量中心，天津 300112）

为了进一步提高测量海水盐度的准确度，提出了一种新的测量方法。该方法改进了测量原理，利用核磁共振适合于液体的性质，对海水样品内所含元素进行精确的定量分析，通过建立数学模型并进一步分析处理后得到海水盐度的精确值。这种方法是由实际工作中得到的一种创新思想，目前仍然处于理论研究阶段，而且国内外还没有开展这方面的研究工作。今后会进行更加深入的研究探讨，争取可以实现理论和方法上的突破，转化成为创新成果，使盐度测量仪器准确度得到大幅度的提高，这将对海洋学产生非常重要的影响，并且为我国争取在未来新的国际海水盐标中拥有自己的话语权。

核磁共振；海洋学；海水盐度；创新

1 核磁共振原理

1.1 概述

核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance,NMR)是指某些有磁矩的原子核，在静磁场中由于磁矩和磁场相互作用形成一组分裂的能级，在适当频率的射频作用下，能级间发生跃迁而出现的共振现象。1946年美国斯坦福大学的F.Bloch和哈佛大学的E.M.Purcell两个研究小组首次独立观察到核磁共振现象，为此两人获1952年诺贝尔物理奖。自此以后，核磁共振得到了迅猛的发展，广泛应用于工业、农业、化学、生物和医药等领域。50多a来，核磁共振已成为一门有理论完善的新学科，并且已有12位科学家因对核磁共振的杰出贡献而获得诺贝尔奖，可见人们对这门新兴学科的发展重视程度。

1.2 原理

核磁共振现象来源于原子核的自旋角动量在外加磁场作用下的进动。

根据量子力学原理，原子核与电子一样，也具有自旋角动量，其自旋角动量的具体数值由原子核的自旋量子数决定，实验结果显示，不同类型的原子核自旋量子数也不同：

质量数和质子数均为偶数的原子核，自旋量子数为0；质量数为奇数的原子核，自旋量子数为半整数；

质量数为偶数，质子数为奇数的原子核，自旋量子数为整数。

迄今为止，只有自旋量子数等于1/2的原子核，其核磁共振信号才能够被人们利用，经常为人们所利用的原子核有：1H，11B，13C，17O，19F，31P 。

如图1所示，由于原子核携带电荷，当原子核自旋时，会由自旋产生一个磁矩，这一磁矩的方向与原子核的自旋方向相同，大小与原子核的自旋角动量成正比。将原子核置于外加磁场中，若原子核磁矩与外加磁场方向不同，则原子核磁矩会绕外磁场方向旋转，这一现象类似陀螺在旋转过程中转动轴的摆动，称为进动。进动具有能量也具有一定的频率。原子核进动的频率由外加磁场的强度和原子核本身的性质决定，也就是说，对于某一特定原子，在一定强度的的外加磁场中，其原子核自旋进动的频率是固定不变的。

图1 磁陀螺的进动

原子核发生进动的能量与磁场、原子核磁矩、以及磁矩与磁场的夹角θ相关，根据量子力学原理，原子核磁矩与外加磁场之间的夹角θ并不是连续分布的，而是由原子核的磁量子数决定的，原子核磁矩的方向只能在这些磁量子数之间跳跃，而不能平滑的变化，这样就形成了一系列的能级。当原子核在外加磁场中接受其他来源的能量输入后，就会发生能级跃迁，也就是原子核磁矩与外加磁场的夹角θ会发生变化。这种能级跃迁是获取核磁共振信号的基础。

为了让原子核自旋的进动发生能级跃迁，需要为原子核提供跃迁所需要的能量，这一能量通常是通过外加射频场来提供的。根据物理学原理，当外加射频场的频率与原子核自旋进动的频率相同的时候，射频场的能量才能够有效地被原子核吸收，为能级跃迁提供助力。因此某种特定的原子核，在给定的外加磁场中，只吸收某一特定频率射频场提供的能量，这样就形成了一个核磁共振信号。现在假设某个核陀螺处于一定频率的电磁波中，当外磁场H和核陀螺的磁性强度满足：

将会发生由这一核陀螺产生的吸收现象，由波谱的位置H就可以定出核的磁矩，而由磁矩的值就能知道核的种类。在（1）式中出现的磁场强度H，是发生共振的核所处的磁场的大小，确切的说并不等于外部所加的磁场H0。

所以，从核磁共振原理可以得出：在广义物理学方面，核磁共振也是自然界普遍存在的共振现象中的一种，特殊之处是在物质元素原子核级别的共振现象。

1.3 数学关系

当表示核的自旋大小的数I，核磁矩Mn，回磁比γ，核磁子un，核的g因子这些量之间满足下列关系式：

对这样的核陀螺加上外磁场H时，它便根据量子力学在2I+1个不连续的指向中取一个指向，即mi只允许在mi=I,I-1,...,-I这2I+1个值中取一个数值，使核陀螺的磁矩在H方向上的分量成为γmi。因此它的能量E成为E=-ymiH。图2表示当时，磁场同核的允许取向以及其能量之间的关系。相邻两个能级之间的间隔ΔE由下式给出：

根据式（1），若这个核陀螺受到了频率为

电磁波的辐照，核陀螺就有可能吸收电磁波的能量而跃迁到相邻的能级上去。而在频率v=γH/2π处的电磁波的吸收可由核磁共振波谱给出。吸收了能量跃迁到高能级的核陀螺，也有可能再放出相同频率的电磁波而回到原来的状态。普通的方法是使用一定频率的电磁波，改变磁场H去测量吸收的能量或放出的能量。

1.4 实现核磁共振的方法

通过两种途径可以实现，分别为：

(1)扫场法：改变外加磁场强度；

(2)扫频法：改变外加电磁波频率。

1.5 检测共振信号的方法

共有3种，原理图分别如图3、图4、图5。

图2 I=3/2的核在磁场内的取向

(1)吸收法

图3 吸收法的电路原理简图

优点是比较简单，样品不易饱和，缺点是振荡频率的稳定性较差，噪音电平较高。一般只用于宽谱的波谱仪。

(2)感应法

图4 感应法的原理示意图

优点是工作稳定度高，噪音低，但漏电流相位不易调整。常用在商业波谱仪。

(3)平衡法

图5 平衡法的电路原理简图

优点是频率稳定好，噪音低，缺点是频率调谐范围不够宽。常用于灵敏度和分辨力高的波谱仪。

2 核磁共振特点和应用

2.1 主要特点

(1)深入物质内部并且不会破坏它的物理和化学性质；(2)精密、准确地进行定性、定量的分析；

(3)高选择性：不同元素及其同位素的旋磁比不同；

(4)实验条件限制少，不需要微波谐振腔；

(5)分辨率较高，一般吸收谱线较窄；

(6)灵敏度：可通过多次采集数据及双共振技术提高；

(7)具有核磁矩的元素均可以进行NMR实验，目前有88种；

(8)核磁共振成像（如CT）；

(9)可以进行动态观测（dynamic NMR）。

2.2 主要应用范围

(1)核磁共振适合于液体、固体。现在的高分辨技术，还将核磁用于半固体及微量样品的研究。核磁谱图已经从过去的一维谱图（1D）发展到如今的二维（2D）、三维（3D）甚至四维（4D）谱图，随着科学技术日新月异，新的实验方法将会迅速发展。

(2)在世界的许多院所高校和企业集团内部，都可以听到核磁共振这个名词，包括我们在日常生活可能听到的在医学方面的应用，如超导核磁共振层析成像等。而且它在石油、化工、橡胶、建材、食品、冶金、地质、国防、环保、纺织及其它工业部门用途日益广泛。

(3)在中国，其应用主要在基础研究方面，企业和商业应用普及率不高，主要原因是产品开发不够、使用成本较高。但在石油化工、医疗诊断方法应用较多。

2.3 一些实际的应用

(1)分子结构的测定；(2)金属离子同位素的应用；(3)动力学核磁研究；(4)质子密度成像；(5)其它核的成像；(6)指定部位的高分辨成像；(7)元素的定量分析；(8)有机化合物的结构解析；(9)有机化合物中异构体的区分和确定；(10)大分子化学结构的分析；(11)生物膜和脂质的多形性研究；(12)生物体中水的研究；(13)原油的定性鉴定和结构分析；(14)沥青化学结构分析；(15)涂料分析；(16)农药鉴定。

3 核磁共振在海水盐度测量中的应用探讨

3.1 探讨目的

目前处于主导地位的海水盐度测量原理：首先测量海水电导率或电导率比值，然后对测量得到的值进行温度和压力修正，最后得到海水盐度值。当前这种仪器准确度最高可以达到优于0.002。

为了进一步提高测量盐度的准确度，这里跳出测量海水电导率或者电导率比值的思维模式，提出新的测量原理和方法：利用核磁共振适合于液体的性质，对海水样品内所含元素进行精确的定量分析，通过建立数学模型并进一步分析处理后得到海水盐度的精确值。

由于国内外还没有开展这方面的研究工作，所以没有相关的资料文献，也没有可以借鉴的经验，本文只是从实际工作中得到的一种启迪思想，以后会进一步深入研究探讨，争取取得一定的创新成果。

3.2 研究方法

采用核磁共振方法，初步设想可以分为两种：

(1)对海水样品内所有元素进行精确的定量分析，可以给出海水样品内各要素精确比例，通过进一步分析处理后得到海水盐度的精确值。

从《海洋科学导论》查得，目前海水中已经测定的元素有80多种，虽然核磁共振的发展趋势之一是把应用范围扩展到所有原子核，但是在当前技术水平下，可能还有一些元素原子不能采用核磁共振方法测定，而且这种方法费时费事，需要较高的操作水平。

(2)对海水样品内所含一种或者少数几种元素进行精确的定量分析，建立与海水盐度有关的函数模型，通过进一步分析处理后得到海水盐度的精确值。

比如测定海水中氢原子（1H）和同位素氚（3H）的含量，通过函数关系转化为盐度值。早期的核磁共振谱主要集中于氢谱，所以现在已经很成熟了，而且在海水中氚含量较丰富，核磁共振可以定量区分氢原子和同位素氚的含量，这样就比较容易实现测定。相对第一种方法来说，这种方法比较容易实现。

3.3 优点和需要进一步研究之处

(1)优点：核磁共振仪器对频率的分辨力极高，70年代最高频率300 MHz，对频率的分辨力就可以达到70×10-8Hz，稳定度可以达到0.5 Hz/24 h，当前最先进的核磁共振仪器频率可以达到950 MHz，所以现在对频率的分辨力应该更高了。当前世界先进的海洋CTD仪器公司多采用测量海水频率值，再经过公式转化得到盐度（电导率）的方法，如美国海鸟公司的CTD系列，频率准确度可以达到10-3数量级，转化成电导率，准确度一般也是10-3数量级，最终转化成盐度后大约还是10-3数量级。

虽然现在对海鸟CTD仪器和核磁共振仪器的具体工作原理还是不太清楚，但是我们还是可以大胆设想：要是可以实现技术和方法上的突破，利用核磁共振定量测定海水所含元素，根据核磁共振仪器对频率分辨力可以达到10-8甚至更高的水平，利用飞速发展的计算机处理技术，可以设想对应的海水电导率和盐度准确度将会得到大幅度的提高，这将对海洋学产生非常的影响。

(2)需要进一步研究之处

虽然现在来看，前途出现一丝曙光，但是也不能太乐观。因为，对海鸟CTD仪器和核磁共振原理还需要进行更深一步的研究，包括物理原理、数学运算过程和实际运用等方面；特别需要仔细研究如何建立函数对应关系。

对限制条件还需要进一步的搜索查证，比如海水所含哪些原子还不能适用核磁共振技术，以及如何解决。但是，只要经过不断的思考探索，相信一定会有新发现的。

3.4 对国际盐度标准发展的认识

众所周知，海水盐度定义主要经历3个阶段：（1）根据海水主要成分的比值近似恒定，基于化学方法的氯度盐度（1902年始，使用了 65a）；（2）1967年盐度重新定义，给出盐度－氯度新关系式和盐度－相对电导率关系式 （使用11a）；（3）1978年，盐度测定彻底摆脱氯度，使用78实用盐标（至今已使用29a）。

从这些过去的历史可以看到，科学技术在不断的进步，没有永不过时的科学技术。正如早期测量盐度方法的废止改进一样，可以说78实用盐标在未来也最终会被淘汰替换掉。所以我们应该有一种积极的进取精神，早作准备，重视提升我们的科研实力，对一些高新领域进行科技研究，争取在未来新的国际海水盐标中拥有自己重要的话语权。

［1］ M L马丹，G L马丹.实用核磁共振波谱学［M］.北京：科学出版社，1987.

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Abstract：In order to improve the measurement accuracy of seawater salinity,a new measurement method is given.Making use of the character of nuclear magnetic resonance which is fit for liquid,precise quantitative analysis of seawater elements is carried out.At last,the precise value and more detailed and complete procession is got across establishing mathematical model.This measurement is a creative mind and is still in the theoretical research stage at present.There are much more work to do to go deeply into the research and discussion for the future,a breakthrough in the theory and method maybe possible.The accuracy of measuring instrument for seawater salinity will be highly improved,which will be very important to the oceanography and bring our country more participation in the new edition of the international salinity scale in the future.

Key words：nuclear magnetic resonance;oceanography;seawater salinity;innovation

Research of Seawater Salinity Measurement Based on Nuclear Magnetic Resonance Technique

JIA Wei-guang
（National Center of Oceanographic Standards and Metrology,Tianjin 300112,China）

P731.12

A

1003-2029（2011）01-0118-04

2010-03-15

国家海洋局海滨自动观测仪器检测技术与规范（200805103）