硫化钼镍矿加碱焙烧后钼镍的回收率分析

刘 美

（辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001）

硫化钼镍矿加碱焙烧后钼镍的回收率分析

刘 美

（辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001）

通过焙烧、水浸实现了原生硫化镍钼矿中镍和钼的分离，得到的较优工艺条件为：焙烧时，原矿和无水碳酸钠质量比1∶0.9、560℃焙烧6h，650℃焙烧1.5h，焙砂中镍品位为2.67%，钼品位为5.81%；在固液比1∶4，温度95℃的条件下，水浸焙烧渣2h，98.21%的镍留在滤渣中，95.43%的钼进入滤液，有效地实现了钼和镍的分离。

硫化钼镍矿;加碱焙烧;钼镍分离

Abstract:The Mo and Ni were separated from Mo-Ni sulfide ores by calcination and leach.The results of experiments showed that the tenor of nickel and molybdenum was 2.67%and 5.81%respectively during the calcination process with the mass ratio of raw ore to sodium carbonate was 1∶0.9,and the calcinations time was 6h at 560℃ and 1.5h at 650℃.Under the conditions of the solid-to-liquid ratio was 1∶4 and the leaching temperature was 95℃,after 2h immersion of calcinations slag,98.21%of nickel was remained in the filter slag and 95.43%of molybdenum was transferred into the filter liquor,and this achieved an efficient separation of Mo and Ni.

Key word:Mo-Ni sulfide ores;alkaline calcination;Mo-Ni separation

前 言

矿产资源是不可再生的一次性资源。我国矿产资源人均占有量远低于世界平均水平，且矿产资源综合利用率低，总回收率不到30%，因此，积极推进矿产资源和工业废物的回收和综合利用，是建设节约型社会和发展循环经济的重要环节[1～2]。钼镍矿为我国独有的多金属复杂矿种，主要分布在湘、鄂、渝、黔、川、桂、陕、甘等省区[3]。由于该类矿石碳含量高，其钼含量约为2.5%～6%，钼主要以碳硫钼矿存在于碳质页岩中，且嵌布粒度极细[4～6]，因此采用常规选矿方法难以富集回收。

本次实验对原生硫化镍钼矿采取碳酸钠焙烧+水浸实现镍钼分离，获得较好的回收效果。

1 实验部分

1.1 试剂

无水碳酸钠、氨水、硫酸、氟化钠、盐酸、柠檬酸铵、丁二酮肟、硝酸、紫脲酸铵、酚酞、氧化锌、氯化钠、硫酸、硫酸铜、硫酸氰钾、硫脲、钼酸钠、乙二胺四乙酸二钠均为分析纯；硝酸，优级纯。

1.2 矿样的来源与性质

矿样取自慈利某硫化镍钼矿，矿样的大致组成及其含量如表1所示。原矿中镍的存在形式主要为硫化镍、镍黄铁矿，结晶很细，极少聚集，嵌分布力度极小。钼同样以硫化物形式存在，为隐晶质硫化钼，结晶细小，但能结晶成较大的颗粒。

表1 原矿成分Table 1 Ore composition

1.3 研究方法

本文主要采用碳酸钠焙烧＋水浸实现镍钼分离，每一步实验都要做镍和钼的分析，用EDTA容量法分析镍的含量，采用碳酸钠—氧化锌烧结硫酸氰钾比色法测定钼的含量。

1.3.1 钼镍分离

由于加无水碳酸钠焙烧时，镍的氧化物能与碱反应生成可溶于水的盐，而钼的氧化物不与碱反应，用水浸就可以将Ni与Mo分离开来。

1.3.2 镍的分析方法

实验中，每一步实验都要做镍的分析，我们用的镍的分析方法是EDTA容量法。在pH=10的氨性介质中镍与EDTA形成较稳定的络合物。以紫脲酸铵为指示剂，指示滴定的当量点。

三价及二价的金属离子，如铁、铝、钙、镁、锰、锌、铜、钴、铅等均有干扰。铅以硫酸铅沉淀除去,以柠檬酸铵掩蔽铁、钴、铝等元素后，于氨性介质中，用丁二酮肟沉淀镍与上述杂质及其它所有干扰离子分离。

本品可测定镍在0.5%以上的试样。

(1)分析试剂：

1)硝硫混酸：7份硝酸与3份硫酸混合；

2)盐酸：密度 1.19；

3)氟化钠；

4)柠檬酸铵：25%溶液；

5)氨水：密度 0.9；

6)酚酞：0.1%乙醇溶液；

7)丁二酮肟：1%溶液，10g丁二酮肟于含有3.5g氢氧化钠的水中，用水稀释至1000mL，过滤；

8)紫脲酸铵：0.2g紫脲酸铵与100g氯化钠共同研磨均匀；

9)镍标准溶液：准确称取1g纯金属镍，加入20mL硝酸(1∶1)溶解，当蒸发到2～3mL时，加硫酸(1∶1)2mL，蒸发至析出三氧化硫白烟，加入20mL水煮沸，使盐类溶解，移入1000mL容量瓶，用水稀释至标线。此溶液含镍0.001g/mL；

10)EDTA标准溶液：称取乙二胺四乙酸二钠7.44g，溶于少量水中，移入1000mL容量瓶，用水稀释至标线，摇匀。

(2)标定：

准确量取镍标准溶液20mL，于250mL烧杯中，加氨水(1∶1)8mL，以水稀释至50mL，加0.1g紫脲酸铵指示剂，用EDTA标准溶液滴定至紫红色为终点。

(3)分析步骤：

称取0.5～1.0g于250mL烧杯中，以少量水润湿，加氟化钠0.5g，盐酸10mL，盖上表面皿，低温加热10min，加入硝硫混酸10mL，蒸发至析出大量三氧化硫白烟。稍冷加硫酸(1∶1)8滴，水30mL，煮沸，使可溶性盐溶解，冷却，用中速滤纸过滤，沉淀以水洗涤7～8次弃去。滤液加柠檬酸铵20mL，氯化铵3～5g，用热水稀释至200mL左右，加入酚酞指示剂3滴，氨水中和至红色，再过量1～2mL，趁热在不断搅拌下加入丁二酮肟溶液20mL，低温静置30min，用快速滤纸过滤。沉淀以热水 (加几滴氨水)洗涤8～10 次，滤液弃去。

用热盐酸(2∶1)将沉淀溶于原烧杯中，再以热水洗涤3～4次(滤纸和滤渣弃去)，将溶液蒸发至近干，加热水50mL，氨水4～5mL，冷却，加紫脲酸铵指示剂0.1g以EDTA滴定至溶液由黄色变为紫红色为终点[7]。

(4)附注：

1)丁二酮肟的用量视镍含量高低而定，1%丁二酮肟溶液每毫升可沉淀2.5mL镍，过量试剂无妨碍。沉淀时，要保持温度在70～80℃，这样可以获得最大的颗粒，易于过滤，减少吸附。

2)不要蒸发过干，如发现有黄色斑点出现，应立即再加入盐酸处理几次，否则结果偏低。一般蒸到液体既不流动，又没干涸为宜。如果残留液过多，不能保证丁二酮肟完全破坏，影响测定[8]。

1.3.3 钼的测定

钼的测定采用碳酸钠-氧化锌烧结硫氰酸盐比色法。

在10%的硫酸介质中，钼(Ⅵ)被还原成钼(Ⅴ)。钼(Ⅴ)与硫氰酸根络合生成琥珀色硫氰酸络离子。性质较稳定，以此进行光度测定，求得钼含量。

(1)试剂及仪器

1)碳酸钠-氧化锌碱性烧结剂，碳酸钠∶氧化锌 =2∶1；

2)硫酸-硫酸铜混合液：在1∶1硫酸中配制0.1%硫酸铜；

3)硫氰酸钾25%；

4)硫脲 5%；

5)钼标准溶液：采用如下配制方法，取0.2522g钼酸钠溶解在1000mL容量瓶中，用水稀至标线，摇匀，吸取上述溶液100mL于1000mL容量瓶中，用水稀至标线，摇匀，此溶液含钼10μg/mL。

(2)分析方法

1)固体粉末中镍的分析方法

取试样 0.5～1.0g于预先盛有 5～6g烧结剂的30mL瓷坩埚中，充分搅匀，表面再覆盖一层烧结剂，放入马弗炉中在700～750℃下烧结30～40min。取出冷却。将烧结物小心移入300mL烧杯中，用热水洗净坩埚。加水30～40mL煮沸2～3min，使可溶性盐完全溶解。冷至室温，冲洗于100mL容量瓶中，用水稀至标线。倒回原烧杯中，混匀。干过滤，初次滤液弃去，继续过滤，滤液供测定用。

吸取滤液5mL于50mL容量瓶中，加12mL硫酸-硫酸铜混合溶液，用水稀至约30mL，混匀。加入硫脲5mL，混匀，待5min后加入硫氰酸钾5mL，用水稀至标线，混匀。30min后在460nm处以空白作参比测定溶液的吸光度。在标准曲线上查出钼的浓度，计算其含量。

2)溶液中钼分析方法

溶液中钼的分析方法与原矿、尾矿中钼的分析方法相比只是少了前面烧结的部分，后面步骤基本相同。需要注意的是，实验中要测定的溶液中钼含量较高，为了使待测溶液显色适中，往往要将溶液稀释1000倍甚至10000倍，这样才能在分光光度计上获得稳定的读数。

3)标准曲线的绘制

取上述钼标准溶液 0.0，1.0，2.0，4.0，6.0，8.0mL，加入试剂和其他操作同试样相同，测吸光度绘制标准曲线。如下图1所示。

图1 钼分析标准曲线Fig.1 The standard curve of molybdenum analysis

2 结果与讨论

2.1钼镍分离

原矿经焙烧变成一种深灰色块状物质，水浸前将其粉碎。采用振动磨样机在960r/min磨3min，粒度为0.076mm。

水浸采用固液比1∶4，浸出温度95℃、时间2h，过滤洗涤，得深灰色滤渣和蓝色滤液。

2.2 镍的回收率分析

(1)镍含量计算；

20mL镍标准溶液用掉EDTA16.3mL，经计算，浓度为0.001227mol/L，镍含量计算公式：

M—被测物中镍的质量/10-2g

V—分析所用EDTA的量/mL

(2)回收率计算

1)焙烧矿样中镍含量

取焙烧后矿样0.839g，镍含量分析用EDTA 18.3mL，镍的质量M=0.1227×18.3+0.0003=2.24×10-2g，品位 D＝2.24×10-2/0.839=2.67%

2)水浸矿样中镍含量

取水浸后矿样0.710g，镍含量分析用掉EDTA17.9mL，镍的质量 M=0.1227×26.1+0.0003=2.20×10-2g，品位 D＝2.20×10-2÷0.710=3.10%

3)镍的回收率计算公式：

η-镍回收率

m-处理后得到的镍的质量/g

M-处理前所用镍的质量/g

经计算，滤渣中含3.10%的镍，镍的回收率为98.21%；

2.3 钼的回收率分析

(1)钼含量计算:

x-被测物中钼的浓度/μg/mL

y-分析得到的吸光度

(2)回收率计算

1)焙烧矿样中钼含量

取焙烧后矿样0.980g，测得吸光度为0.25，

钼的浓度y=0.3779x+0.0346 x=0.570μg/mL

钼的质量M=x×10×100=0.570mg

品位D＝5.7×10-2/0.98=5.81%

2)水浸矿样中钼含量

计算方法：

H-吸取试液的体积/mL

K-从曲线上查得相当钼的量/g

G-试样质量/g

经计算，焙砂中钼的品位是5.81%，回收率为98.21%，滤液中钼的回收率为95.43%。可见，水浸回收率高，效果好，容易实现，不再做条件试验。

3 结论

本文对原生硫化镍钼矿采取碳酸钠焙烧+水浸实现镍钼分离，得出：

(1)原矿和无水碳酸钠质量比1∶0.9、在560℃下焙烧6h，650℃下焙烧1.5h，焙砂中镍和钼的品位分别为2.67%和5.81%。

(2)在固液比为 1∶4、95℃下对焙砂浸出 2h，焙砂中95.43%的钼进入滤液，98.21%的镍留在滤渣中，有效地实现了钼和镍的分离。

［1］王金忠.我国利用铁矿尾矿研制生产建筑材料的现状及展望［J］.房材与应用，1998(4)：16～21.

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［5］陈代雄，唐美莲，薛伟，等.高碳钼镍矿可选性试验研究［J］.湖南有色金属，2006，22(6)：9.

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Recovery Rate Analysis of Mo and Ni in Mo-Ni Sulfide Ores after Alkaline Calcination

LIU Mei

(College of Petrochemical Technology,Liaoning University of Petroleum&Chemical Technology,Fushun 113001,China）

TQ 028.9

B

1001-0017（2011）02-0075-04

2010-09-26

刘美（1983-），女，满族，辽宁抚顺人，助理实验师，硕士研究生，主要从事矿物及石油加工的研究。