磷灰石晶体化学性质及其环境属性应用*

胥焕岩，马成国，金立国，刁常军，张耀明，丁 军

（哈尔滨理工大学 材料科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨 150040）

综 述

磷灰石晶体化学性质及其环境属性应用*

胥焕岩，马成国，金立国，刁常军，张耀明，丁 军

（哈尔滨理工大学 材料科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨 150040）

本文在综合评述磷灰石晶体化学特征的基础上，阐述了磷灰石的环境属性，包括孔道效应、表面吸附、离子交换、化学活性、纳米效应、生物相容性等，并简要介绍了磷灰石在核废料处置、水体污染治理、土壤污染治理中的研究情况。

磷灰石；晶体化学；环境属性；环境治理

Abstract：On the basis of reviewing the crystal-chemistry characteristic of apatite,its environmental property was reported,including porous effect,surface adsorption,ion-exchange,chemical activation,micro-effect at nanometer levels and biocompatibility,then its implication on disposal of nuclearwaste,pollution control of heavymetalwaste water and treatmentof contaminated soilswere simply introduce.

Keywords：apatite；crystal-chemistry characteristic；environmental property；pollution control

矿物最初被人们所能认识和利用的属性是它的资源属性[1]。在人类认识与利用地球资源时期，矿物学是地球科学的重要基础学科之一，并做出了应有的贡献。在地球科学面临资源与环境两大根本任务的二十一世纪的今天，广大矿物学工作者都期待着古老的矿物学学科能够焕发出新的生机，再次为地球科学的发展贡献新的力量，并积极地探索着传统矿物学新的地学增长点，以服务于人类可持续发展这一全球性的全新发展模式，在此基础上，环境矿物学应运而生。环境矿物学的产生，是矿物学从资源属性研究到环境属性研究的发展[1]。

磷灰石（apatites）是一族以钙磷酸盐为代表的矿物，分布极广，广泛地出现在各种地质作用中。它是磷肥工业与磷盐化工的主要原料和磷元素的重要来源，同时，在地球科学、材料科学与工程、生物医学、矿物加工工程等学科领域具有重大的研究意义和应用价值，这些都是其资源属性的体现。近年来，随着磷灰石晶体化学特征研究的深入进行，环境属性的研究也得到了广泛的重视，国内外学者在磷灰石治理环境污染和修复环境失衡等方面进行了积极的探索，具有重要的理论价值和实际意义。笔者在综合评述磷灰石晶体化学特征的基础上，着重介绍与此密切相关的环境属性，及其在环境科学领域应用的现状，以期为综合开发磷灰石的环境属性功能做些基础性的工作。

1 磷灰石的晶体化学特征

1.1 化学组成与晶体结构

磷灰石的晶体化学通式为A10[XO4]6Z2，式中A为二价阳离子并以Ca2+为代表，同时还有Mg2+、Fe2+、Sr2+、Mn2+、Pb2+、Cd2+、Zn2+、Ba2+等类质同像混入物，而稀土元素离子（REE3+，如 Ce3+、Nd3+、La3+、Sm3+）以及碱金属离子Na+、K+也易于形成耦合类质同像替换而进入磷灰石结构的A位置。此外，结构中A位离子可占据两种配位位置：配位数为9的A（1）位置与配位数为7的A（2）位置。络阴离子[XO4]主要是[PO4]3-，也可被[SiO4]4-、[SO4]2-、[AsO4]3-、[VO4]3-、[CO3]2-等替代，其中以结构碳酸根离子的替换最为常见。Z为通道离子，主要由F-、OH-、Cl-离子组成，并可据此划分出氟-、羟基-、氯-磷灰石端员矿物，自然界中产出的主要是含微量Cl-或OH-的氟磷灰石[Ca10（PO4）6F2]，而含有[CO3]2-的羟基磷灰石[Ca10（PO4）6（OH）2]则是脊椎动物的牙齿和骨骼的重要组成成分[2]。本族矿物由于阳离子A的两种不同位置的存在以及阳离子、络阴离子和通道离子的多种替换，使得磷灰石中阴、阳离子类质同像成分较多，且性质多有不同[3]。

图1 磷灰石晶体结构Fig.1 Structure of apatite crystal

图2 结构通道示意图Fig.2 Structural representation

1.2 类质同像替换

1.2.1 Ca位替换 如前所述，磷灰石结构中存在着广泛的类质同像替换，它们分别出现在Ca位、四面体位置和通道位置上，近些年来人们对这些替换进行了深入的研究。

在Ca位置上，由于存在两种不同的阳离子位置：相对较大的 Ca（1）与较小的 Ca（2），使得各种不同类型、不同半径的金属离子可以进入结构之中。

其中的Sr2+，是磷灰石中最常见的Ca位替换元素之一，这是由于Sr2+和Ca2+具有地球化学相似性。虽然 Sr2+的离子半径（1.31Å）大于 Ca（1）（1.26Å，9配位）的，但在磷灰石结构中却强烈地选择相对更小的 Ca（2）（1.15Å，7 配位）位置，即表现出完全有序的占位行为[10]。

而REE的进入，则涉及到以下两种电荷补偿机理：REE3++Si4+≡Ca2++P5+；REE3++Na+≡2Ca2+。在非过碱性的岩浆中，相对富硅贫磷的条件下以第一种机理为主，而在晚期岩浆阶段，随着Si逸度的减少和碱度的增加，后一种机理的作用将更加重要[11]。REE3+在磷灰石结构中的占位行为的研究一直都是很活跃的，目前，根据结构测定的结果来看，一般认为天然磷灰石中的稀土元素多属轻稀土（如Ce3+、Nd3+、La3+、Sm3+），主要占据 Ca（2）位置。而且随着原子序数的增加，不同 REE 在 Ca（1）和 Ca（2）位置上的占位比逐渐减小，据Fleet等人的研究成果，La、Ce、Pr、Nd 的该值分别为 4.04、3.67、3.30、2.92。重稀土元素在天然磷灰石中的含量很低，但据合成样品的测试结果，重稀土元素在Ca（1）位置上的占位率较大。

对于重金属离子的替换如 Cd2+、Hg2+、Pb2+、Zn2+等，由于受其地壳丰度和地球化学特点的影响，一般在磷灰石中含量较小。但这些离子生物毒性大，进入生物体后极易取代生物磷灰石（含结构碳酸根的羟基磷灰石）中的Ca2+，并不断滞留、富集、形成累积效应。因此，它们对磷灰石中Ca2+的替换引起人们普遍重视。例如，用扩展X射线吸收边精细结构谱（EXAFS）方法研究表明，在沉积型磷灰石中以低浓度（90～100mg·L-1）形式存在时，Cd2+既可以占据Ca（1），也可以占据 Ca（2）位置，但对 Ca（2）的占有率较大；而在高浓度时（单位晶胞Cd离子数达0.8），则 Cd2+几乎完全有序占据 Ca（2）位置[12]。类似地，X射线粉晶结构精化结果表明，Pb2+也同样有序地占据Ca（2）位置[13]。此外，在人工合成的磷灰石中，也可以人为地将上述离子引入到磷灰石的晶体结构之中，并可形成连续的固溶体。

1.2.2 四面体替换 磷灰石结构中与四面体位置有关的络阴离子团主要是等，其中以最为常见，并具有特殊的晶体化学意义。

一般认为结构碳酸根存在两种类型的替换，即取代磷酸根占据四面体位置的B型替换，和取代OH（或F）占据结构通道的A型替换。在IR谱中，B型替换的υ3模式分裂为明显的双峰，分别位于 1460、1420cm-1，而 υ2则在 873cm-1，A 型替换的上述谱峰则分别位于1545、1450和880cm-1。

1.2.3 通道离子替换 主要的通道离子包括F-、Cl-、OH-以及在少数情况下出现的，尽管有人提出O2-也可能存在于通道中，但却未能得到充分的证实。

通道离子之间的替换也是影响晶胞参数的重要因素。由于天然磷灰石以F-OH为主要通道离子，因此，它们的相对含量与晶胞参数a、c有明显的相关关系。尤其是Cl-，对于晶胞参数的影响最为明显，这一现象产生的主要原因是因为OH、Cl对通道的占据使通道尺度（由 Ca（2）-Ca（2）间距表示）加大，从而使晶格在横向方向上膨胀[7、9]。

2 磷灰石环境属性表现

基于上述的晶体化学特征，磷灰石族矿物具有良好的环境属性。

2.1 孔道效应

在磷灰石结构中，由Ca（2）位置呈等边三角形相间排列所构成的平行于晶体c轴分布的孔道以及孔道中存在的可替换的附加阴离子所表现出的环境属性，类似于大家熟知的天然沸石晶体结构中由Si-O四面体构建的孔道及孔道中可交换阳离子所表现出的并已得到广泛利用的环境属性。磷灰石的结构孔道是水溶液体系中离子进行交换和溶解扩散的重要通道[18，19]。黄志良等人[20，21]曾采用天然磷灰石和Sol-Gel法合成的羟基磷灰石去除废水中的F-，并取得了良好的去除效果，这也是磷灰石孔道效应的具体体现。磷灰石的孔道效应是新近发现的[4]，因此，它所理应具有的分子筛、离子筛和孔道内离子交换效应，随着研究的深入进行和矿物表面与孔道测试技术方法的进一步发展，会得到一个全新的认识。

2.2 表面吸附

广义的吸附作用（Sorption）包括两种主要的机理：矿物水界面的二维加积-表面吸附作用（Adsorption）和固体的三维生长-沉淀作用，这里所指的为前者。吴大清等人认为磷灰石对金属离子具有很强的表面吸附能力，吸附反应的显平衡常数KM与矿物介电常数ε有如下的关系：log KM＝11.65－26.15/ε，是一种良好的环境工程材料。

同时，磷灰石表面具有较强的亲水性，与水溶液接触时，发生表面脱氢作用，在其表面形成表面基——≡PO-、≡POH、≡CaOH等，这些基团可进一步与水溶液中有毒有害的金属离子发生吸附反应，形成表面络合物[22]。这一过程实质上是表面基团的质子转移，并伴随着溶液中金属离子占据耦合H位，形成表面络合物。

2.3 离子交换

由于磷灰石晶体结构中存在着广泛的类质同像替换，磷灰石可作为无机晶格离子交换剂，用于去除水溶液体系中的毒性离子或离子基团。Xu等人[23-25]认为可用其表面晶格中的Ca2+与水溶液中的毒性阳离子 Pb2+、Cd2+、Hg2+、Zn2+、Mn2+、Ba2+等广泛发生交换作用，去除水中的这些离子，去除顺序为Pb2+＞Cd2+≈Zn2+＞Mn2+＞Hg2+。韩成等人也曾采用磷灰石及其变体交换吸附水溶液中的F-、CO2-3、OH-等络阴离子，并表现出了良好的离子交换性能[26]。

2.4 化学活性

磷灰石族矿物作为环境矿物材料的化学活性主要是表现在溶解-沉淀方面，它包括两个过程，即磷灰石的溶解和溶度积更低的磷酸盐矿物的沉淀。天然磷灰石去除水溶液中铅离子的溶解-沉淀过程可用如下的化学反应式表示[27]：

可以看出，此过程是受氟磷灰石Ca10（PO4）6F2和氟磷铅石 Pb10（PO4）6F2的溶度积控制的，Ca10（PO4）6F2的溶度积为log KSP＝－60.6，而Pb10（PO4）6F2的溶度积为log KSP＝－71.6，通过溶度积的差异来去除水溶液中Pb2+。

2.5 纳米效应

一般而言，粒径越小比表面积越大，表面吸附反应进行的越快。通过控制Ca/P比而合成的结晶度较低的羟基磷灰石在水溶液中可表现出良好的纳米效应，能够为其参与吸附反应提供更加优越的条件，这是因为纳米尺度比起其他尺寸具有更多的物理化学性质，如表面和界面效应、临界尺寸效应、量子尺寸效应和量子隧道效应等。Sol-Gel法合成的羟基磷灰石在去除水溶液中的F-时就表现出了这种纳米效应[28]。

2.6 生物相容性

含结构碳酸根的羟基磷灰石是生物体中骨骼和牙齿的主要无机组成成分，人工骨、药物的可降解载体、纳米抗癌材料等都是磷灰石生物相容性的具体应用，因此，磷灰石的研究和开发在医学界也引起了广泛的关注。同时，磷灰石还可作为生态资源材料（本身就与生态系统和谐的材料）[29]，这也是生物相容性的具体表现。

磷灰石的这些环境属性在实际的应用中往往是交叉渗透的，相互影响，相互依存，可能是某几种属性的综合表现，同时也使得磷灰石作为一种新型的环境矿物材料在污染治理和环境修复等方面极具广阔的应用前景。

3 磷灰石在环境保护中的应用

3.1 核废料处置

核废料是一类危害巨大的特殊污染物，随着核能源的大量开发与利用，开展核废料的安全处置研究已日益成为一项紧迫的工作。对核废料实行储存与填埋处置是目前较为流行的一种方法，如何有效地防治核废料的泄漏便成为关键性的问题。而磷灰石作为核屏蔽材料的研究最引人注目，这主要是由于它具有很强的化学和地质稳定性，能够在晶格位置上广泛地容纳多种元素，目前，这方面的研究主要应用于核反应器内作为填充材料或填加到混凝土中用以包裹反应器。磷灰石对 Sr、Mo、Re、Eu、La等放射性元素的吸附固化作用的研究也多见报道。

3.2 水体污染治理

磷灰石对水体污染的治理主要着重于含重金属离子工业废水方面的研究。磷灰石对水溶液中的毒性重金属离子具有比较广泛的去除作用，Fuerstenau等人曾采用结构碳酸根含量较高、结晶性较差的天然磷灰石——胶磷矿对水体系中重金属离子的去除效果进行了较为系统的实验研究，并指出磷灰石对 Pb、Cd、Cu、Zn、Fe、Hg、Cr、Ni、Mg、Ba、U等均具有良好的去除效果，在合适的工艺条件下，去除率可接近100%。同时，磷灰石对水体中的氟离子也具有较好的去除效果。

笔者曾采用天然磷矿石对某冶炼厂工业废水的治理效果进行了实验研究，结果发现：天然磷矿石对废水中的Pb、Cd等重金属离子有着明显的去除作用[30]。

3.3 土壤污染治理

天然磷灰石可应用于重金属污染土壤的实地治理，对Pb、Cd、Zn等重金属离子均具有良好的去除作用。在pH值为3～12的范围内，对土壤中Pb、Cd、Zn的去除率分别为62.3%～99.9%、20%～97.9%、28.6%～98.7%，并无二次污染。

3.4 新型抗菌材料

载银（铜、锌、纳米TiO2）系列羟基磷灰石制品，具有良好的抗菌功能，对多种常见菌种（如酵母菌、大肠杆菌和金黄色葡萄球菌等）具有高效的抗菌作用，是一种安全性高，不易挥发，不易分解，耐热性好，对人体无害且能长效抗菌、防霉的功能性新材料。

综上所述，磷灰石的特殊晶体化学特征使其表现出优良的环境属性，并在核废料处置、重金属废水治理及土壤污染治理等方面有所应用研究。可以相信，随着对磷灰石环境属性认识和相关研究的加深，作为一种新型环境功能矿物材料，必将会拓宽磷灰石在环境保护事业中的应用领域，前景广阔！

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Research progress on environmental property of apatites*

XU Huan-yan,MA Cheng-guo,JIN Li-guo,DIAO Chang-jun,ZHANG Yao-ming,DING Jun

（College of Materials Science&Engineering,Harbin University of Science&Technology,Harbin 150040,China）

TB321

A

1002-1124（2011）03-0034-06

2011-01-17

黑龙江省教育厅科研项目（11531035）

胥焕岩（1975-），男，汉族，博士后，教授，研究方向：环境矿物材料。