聚丙烯酸高级醇酯－醋酸乙烯酯共聚物的合成及分子量分析*

吴柏生，安 红，高树刚

（1.哈尔滨轻工化学总厂，黑龙江 哈尔滨150028；2.淮海工学院 化工学院，江苏 连云港 222005；3.齐齐哈尔大学，黑龙江 齐齐哈尔 161006）

科研与开发

聚丙烯酸高级醇酯－醋酸乙烯酯共聚物的合成及分子量分析*

吴柏生1，安 红2，3，高树刚2

（1.哈尔滨轻工化学总厂，黑龙江 哈尔滨150028；2.淮海工学院 化工学院，江苏 连云港 222005；3.齐齐哈尔大学，黑龙江 齐齐哈尔 161006）

本文采用酯化法合成了丙烯酸高级醇酯，并在一定条件下和醋酸乙烯酯共聚，合成了不同链长的丙烯酸高级醇酯和醋酸乙烯酯共聚物。用红外光谱对产物进行了结构验证，同时分析了聚合物的分子量，测定了该聚合物降低柴油凝点和冷滤点的性能。

丙烯酸高级醇酯；醋酸乙烯酯；聚丙烯酸高级醇酯；凝点；冷滤点

Abstract：The n-alkylacrylate-vinyl acetate copolymer（PPV）was prepared from n-alkylacrylate and vinyl acetate.The structure was characterized by IR spectrum.Meanwhile the molecular weight was analyzed and the performance of lower SP and CFPPwere determined.

Keywords：n-alkylacrylate；vinyl acetate；polyalkylacrylate;diesel pour point depressant;solidifying point;cold filter plugging point

我国主要油田生产的原油均为高含蜡原油，含蜡量为10%～25%。由此炼制得到的柴油具有含蜡量高、馏分窄和芳烃含量低等特点，对降凝剂的感受性差。从炼油厂（齐化化工有限公司）的使用情况来看，其可明显降低柴油的凝点，但对降低柴油冷滤点的作用不明显，甚至出现冷滤点“回升”现象。有针对性的设计、开发适合我国高含蜡柴油油品的新型高效降凝剂非常有意义。带有支链的高分子聚合物可以改变蜡的结晶形态，使蜡在常温下不易形成空间网状结构，有降凝、减粘、改善低温流动性的作用，可以改变这类油品的降凝和降低冷滤点等问题。因此，这类聚合物成为目前国内国外普遍关注的研究课题，国外正在朝开采、集输化学化发展。

丙烯酸酯-醋酸乙烯酯类共聚物作为降凝剂、稠油降粘剂等用途广泛，并且其分子结构和分子量对其效果有很大影响[1]。本文对丙烯酸酯-醋酸乙烯酯在一定比例条件下聚合的共聚物进行了结构分析，并对其降低凝点和降低冷滤点进行了研究。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

Spectrum One傅里叶变换红外光谱仪（美国PE公司）；SFD-GPC凝胶渗透色谱仪（SDS9414i专用泵）（北京龙智达公司）。

氯仿/甲醇重结晶过氧化苯甲酰（C.P.中国第二化工研究所）；-20＃柴油（馏程范围250～260℃大庆石化炼化厂）。其它试剂均为分析纯。

1.2 丙烯酸高级醇酯的合成

在装有回流分水器，搅拌器，温度计的四口瓶中，加入0.12mol的丙烯酸（减压蒸馏过），加入0.1mol的高级醇，加入占总质量90（wt）%的甲苯作为携水剂；1.5（wt）%的对甲苯磺酸作为催化剂；0.15（wt）%的对苯二酚作为阻聚剂。在110～125℃温度下，反应5h。产品用5%NaOH洗至中性，用热去离子水洗至中性，减压蒸馏3h，然后在70℃下真空干燥。

1.3 丙烯酸高级醇酯与醋酸乙烯酯的聚合

取一定量的丙烯酸高级酯置于带电动搅拌器的四口瓶中，预热至50℃，加入溶剂甲苯，搅拌使之溶解，以过氧化苯甲酰（BPO）为引发剂，将丙烯酸高级酯溶于一定比例的醋酸乙烯酯，一起倒入反应瓶中。聚合5h，得到聚合物（PAVA，PAVA-12为丙烯酸十二醇酯与醋酸乙烯酯共聚物，其余类推）。聚合物用甲苯溶液溶解。用甲醇沉淀、干燥。

1.4 结构分析

将丙烯酸高级醇酯和PAVA共聚物利用红外光谱仪和核磁共振进行检测，确定丙烯酸高级酯结构和聚合物的结构。用凝胶渗透色谱分析聚合物的分子量。

取聚合物50mg定容至5mL的容量瓶中，配制成10mg·mL-1的四氢呋喃溶液做数均分子量的测试。分析条件为：流动相为四氢呋喃，柱的温度为35℃，流速为 1.0mL·min-1，注射量为 20μL，检测器为RI，检测器参数为RI=1。

2 结果与讨论

2.1 丙烯酸高级醇酯的IR分析

丙烯酸酸十四醇酯的IR谱图见图1。

图1 丙烯酸十四酯的红外图谱Fig.1 IR Spectrum of Tetradecylacrylate

从图1可看出，3025 cm-1处的吸收峰归属于＝C－H键的伸缩振动；1637和1620 cm-1处的吸收峰归属于－C＝C－键的伸缩振动；由于羰基上连有带供电子基的饱和烃，使得羰基中的-C=O键的伸缩振动峰出现在1738.75 cm-1处；717 cm-1处的吸收峰归属于亚甲基（n≥4）-CH2-键的平面摇摆振动；1467，1407 cm-1处的吸收峰归属于酯基上C－O键的不对称伸缩振动；3000 cm-1以上的羰基特征吸收峰消失，由丙烯酸和十四醇合成了丙烯酸十四醇酯（PA）单体。IR表征结果显示，合成的产物为丙烯酸十四醇酯。

2.2 聚合物PAVA的红外谱图分析

PAVA-14（丙烯酸十四醇酯-VA共聚物）降凝剂的IR谱图见图2。

图2 聚合物PAVA-14的红外图谱Fig.2 PAVA-14 polymer Infrared Spectrum

由图2可看出，1739 cm-1处的吸收峰归属于酯基上羰基中-C=O键的伸缩振动；1024 cm-1处的吸收峰归属于VA单元中醚键的不对称伸缩振动；721 cm-1处的吸收峰归属于亚甲基（n≥4）中-CH2-键的平面摇摆振动；1373，1166 cm-1处的吸收峰归属于酯基上C－O键的不对称伸缩振动，在1637cm-1和1620 cm-1处未发现－C＝C－键的伸缩振动吸收峰。IR表征结果显示，丙烯酸十四醇酯与醋酸乙烯酯已经发生了共聚反应。

2.3 PAVA分子量分析

凝胶色谱法计算分子量是一种相对的方法。我们先做出仪器（GPC）的校正曲线。再计算样品的分子量。绝大部分聚合物的测试是多点窄分布标准品校正，校正曲线是由几个已知峰位分子量的标准品来标定的，在色谱图中找出峰位的保留时间，横坐标是峰位置，纵坐标是log（Mp），这样就得到一条线，即满足：

Log（M）=a × t+b

测试样品得到的数值都代入上式，就可以计算出样品的分子量。

经过试验得到的标准品保留时间、其对应的分子量及 log（M）见表 1。

表1 标准品保留时间、其对应的分子量及log（M）Tab 1 Standard retention time,molecular weightand log（M）

由表1数据作出的GPC校正曲线图见图3。

图3 GPC校正曲线图Fig.3 GPC calibration curve

由图3得出的分子量，再按数均分子量、重均分子量的公式计算出样品的数均分子量和重均分子量及分布。

根据1.3条件合成的聚合物的分子量见表2。

表2 不同条件的聚合物分子量Tab.2 Molecularweight of polymer under different conditions

3 结论

（1）在温度为80℃，丙烯酸高级醇酯∶醋酸乙烯酯为1∶4（摩尔比），甲苯存在条件下，得到丙烯酸高级醇酯和醋酸乙烯酯共聚物，并用红外色谱和凝胶渗透色谱对其结构及分子量进行了分析。

（2）不同聚合物作为柴油降凝剂其降凝效果不同。丙烯酸十四醇酯和醋酸乙烯酯聚合物，数均分子量为25000左右，可以将大庆产-20#柴油凝点降低18℃，冷滤点降低7℃。

［1］张群正，蒲春生.马来酸酐/苯乙烯/丙烯酸高碳醇酯共聚物的制备及对稠油的降粘性能［J］.油田化学，2004，21（2）：128-130.

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［3］张予辉，王宗廷，卓润生，等.高含蜡柴油低温流动改进剂的研究［J］.石油学报，2003,19（1）:17-22.

［4］张颖,李瑞丽，徐春明.马来酸酐-丙烯酸十八醇酯-醋酸乙烯酯三元共聚物柴油降凝剂的合成及其性能评价［J］.精细石油化工，2009，26（5）：77-80.

［5］姚自余，贾慧青，杨芳.高密度聚乙烯管材专用树脂的双检测器凝胶色谱测定［J］.石化技术与应用 ，2010，（9）.

［6］谭中良，韩冬，吕晓华.凝胶色谱法测定产出液中聚合物水解度的研究［J］.化学工程师，2004，（7）.

Preparation of n-alkylacrylate and vinyl acetate copolymer and analysis of it′smolecular weight*

WU Bai-sheng1，AN Hong2,3，GAO Shu-gang2
（1.Harbin Light Chemical General Factory,Harbin 150028,China；
2.Department of Chemical Engineering,Huaihai Institute of Technology,Lianyungang 222005,China；
3.Departmentof Chemistry and Chemical Engineering,Qiqihar University,Qiqihar 161006,China）

TE624.8

A

1002-1124（2011）03-0006-03

2011-01-10

黑龙江省教育厅海外学人科研资助项目(1153h22)

吴柏生（1964-），男，工程师，1987年毕业于大连工业大学（原大连工业学院），化工塑料专业，现从事塑料及化工产品技术开发工作。