碳载PdPt催化剂的制备及对甲酸的电催化氧化性能*

王力威，李 旺，涂丹丹，邬 冰，高 颖

（哈尔滨师范大学 化学化工学院，黑龙江 哈尔滨 150025）

科研与开发

碳载PdPt催化剂的制备及对甲酸的电催化氧化性能*

王力威，李 旺，涂丹丹，邬 冰，高 颖

（哈尔滨师范大学 化学化工学院，黑龙江 哈尔滨 150025）

采用液相还原法制备了碳载PdPt催化剂（PdPt/C），电化学测试结果表明，尽管Pd/C催化剂比PdPt/C催化剂对甲酸氧化具有更高的电催化活性，但长时间稳定性实验发现，甲酸在Pd/C催化剂上的氧化电流随时间衰减得很快，而PdPt/C催化剂对甲酸的氧化表现出更好的稳定性，比在Pd/C催化剂上有更高的稳定电流。

Pd；Pt；纳米催化剂；甲酸；电催化氧化

Abstract:Carbon supported Pd catalysts were prepared in simple reduction method.The results showed that the Pd/C catalyst possesses the higher catalytic activity than PdPt/C for formic acid oxidation.However,the stability on PdPt/C ismuch higher than on Pd/C and the reaction current is also higher on PdPd/C than on Pd/C.

Key words:Pd;Pt;nanometer catalysts;formic acid;electrocatalytic oxidation

由于直接甲酸燃料潜在的应用前景，近年来对直接甲酸燃料电池的研究引起人们的关注[1-3]。甲酸作为燃料有很多的优点，与甲醇相比，甲酸无毒，不易燃，在膜间的透过作用小。对甲酸电氧化最常用的催化剂为碳载的Pd和Pt催化剂。很多研究报道表明，碳载Pd催化剂比碳载Pt催化剂对甲酸的氧化有更高的电催化活性[4，5]。然而Pd/C催化剂稳定性较差，电流衰减得比较快，所以制备高活性和高稳定性的催化剂，一直是直接甲酸燃料电池研究的一个重要方面，很多研究致力于制备高活性及高稳定性的碳载双金属钯基催化剂。已经有研究表明，双金属Pd基催化剂如碳载PdAu[6]、PdCo[7]和PdPb[8]等对甲酸的电催化氧化比Pd/C电极有更好的活性和稳定性。我们利用简单的化学还原法制备了PdPt/C催化剂，研究表明，PdPt/C催化剂对甲酸的氧化具有很好的稳定性。

1 实验部分

1.1 催化剂及电极的制备

1.1.1催化剂的制备 取0.04g活性炭加入到10mL乙二醇中超声震荡1 h，然后在磁力搅拌器上搅拌30min后，逐滴加入氯化钯和氯铂酸的混合溶液，2h之后用2M NaOH溶液调节溶液的pH值为8～9，再继续搅拌1h之后，用10mL水溶解0.8g NaBH4，加入到混合溶液中超声震荡10min之后再继续搅拌还原1.5h以确保还原完全，洗涤，过滤，真空100℃干燥10h。制备的催化剂标记为PdPt/C。

Pd/C催化剂的制备方法与PdPt/C相同，不同的是在第二步只加入PdCl2溶液，其它步骤完全相同。1.1.2 电极的制备 将上述制备的催化剂与适量PTFE、Nafion及少量乙醇混合，超声振荡5min后，均匀涂在碳纸上，室温干燥后，作为工作电极。电极表观面积 0.5cm2，Pd 载量为 1mg·cm-2。PTFE 含量约为 10（wt）%，Nafion 含量约为 13（wt）%。

1.2 仪器试剂和电化学测量

所用化学试剂均为分析纯，溶液配制均用三次蒸馏水。N2纯度为99.99%（哈尔滨卿华工业气体有限公司）。电化学测试使用CHI650电化学工作站，常规三电极系统，辅助电极是铂丝，参比电极是Ag/AgCl电极，工作电极为Pd/C和PdPt/C电极。循环伏安（CV）测试扫描速率均为10mV·s-1；电解液为1mol·L-1HCOOH+0.5mol·L-1H2SO4；甲酸在不同电极上的电氧化性能测试，实验之前均先通N210min以除溶液中的溶解氧，实验温度均为25±1℃。

催化剂的组成采用日本日立公司能谱仪测量（EDS;S-4800，Hitachi，Japan）

2 结果与讨论

2.1 催化剂的组成

图1为PdPt/C催化剂的EDS谱图。

图1 PdPt/C催化剂的EDS谱图Fig.1 EDS spectrogram of PdPt/C catalyst

从图1中可以看出，催化剂中除C和O峰以外，还有Pt和Pd两个峰，并且Pt和Pd的原子比为1.0∶0.96，约为1∶1，与实验加入的理论值基本相同，说明溶液中的PdCl2和H2PtCl6完全还原为金属Pd和Pt。

2.2 甲酸在Pd/C和PdPt/C催化剂上的电化学氧化

图2为25℃下，甲酸在Pd/C和PdPt/C催化剂电极在 1mol·L-1HCOOH+0.5mol·L-1H2SO4溶液中的循环伏安曲线。

图2 Pd/C和PdPt/C催化剂电极在1mol·L-1HCOOH+0.5mol·L-1H2SO4溶液中的循环伏安曲线Fig.2 Cyclic voltammograms for Pd/C and PdPt/C catalyst in 1mol·L-1HCOOH+0.5mol·L-1H2SO4solution

由图2可以看出，甲酸在Pd/C及PdPt/C催化剂上的氧化有很大的不同。虽然电位正扫时，甲酸在Pd/C和PdPt/C催化剂电极上的氧化都出现一个宽的氧化峰，但甲酸在Pd/C催化剂电极上氧化的最高峰出现在0.15V，而在PdPt/C电极上的氧化出现在0.75V。电极电势在0.15V时，甲酸在Pd/C和PdPt/C电极上的氧化电流分别为47.5和113.759mA·cm-2，在Pd/C电极上的氧化电流远大于在PdPt/C电极上的氧化电流，说明甲酸在Pd/C催化剂上更容易氧化，Pd/C催化剂对甲酸的氧化具有更高的电催化活性。

图3为Pd/C和PdPt/C催化剂电极在1mol·L-1HCOOH+0.5mol·L-1H2SO4溶液中的计时电流曲线。

图3 Pd/C和PdPt/C催化剂电极在1mol·L-1HCOOH+0.5mol·L-1H2SO4溶液中的计时电流曲线Fig.3 Timing current curve for Pd/C and PdPt/C catalyst in 1mol·L-1HCOOH+0.5mol·L-1H2SO4solution

从图3可以看出，最初甲酸在Pd/C上的氧化电流很高，但电流衰减得很快。甲酸在PdPt/C上的起始氧化电流不高，但衰减的速度较慢，在30min内，尽管氧化电流在Pd/C电极上衰减得比较快，但氧化电流密度仍然高于甲酸在PdPt/C电极上的氧化电流密度。随后，电势降到0V，保持30 s，然后电极电势再阶跃到0.6 V。可以看到，电流略有升高，并没有明显的变化，说明电流的降低并不是由于电极表面反应物浓度的变化引起的，而是由于电极表面催化剂的失活。在接下来的30min里，电流在Pd/C电极上的衰减仍然很快，最后已经低于在PdPt/C上的氧化电流。为了检测电极表面的毒化物质与吸附反应中间体CO的关系，让电极电势阶跃到0.8V保持30s，如果电极表面吸附CO，则CO能够在该电势下氧化掉。当电极电势再阶跃回到0.6V时，可以看到，两个电极上的初始氧化电流都有较大幅度的增加。说明随着反应的进行，在Pd/C和PdPt/C电极上都有甲酸氧化的反应中间体CO的吸附，从而使电极的催化活性降低。

图4为计时电流曲线中电势随时间的变化。

图4 电极电势随时间的变化Fig.4 Varying of potentialwith time

图5为催化剂电极在不同时间电流衰减速率。

图5 Pd/C和PdPt/C电极在不同时间电流衰减速率Fig.5 Current attenuation rate of Pd/C and PdPt/C electrode in different times

从图5中可以看出，在2h的时间范围内，随着时间，电流在两电极上的衰减速率都在减小，而电流在Pd/C电极上的衰减速率在任何时刻都高于在PdPt/C电极上的，说明PdPt/C电极比Pd/C电极对甲酸的氧化具有更高的稳定性。

3 结论

在乙二醇体系中，分别制备了Pd/C和PdPt/C催化剂。能谱结果表明，催化剂中Pd和Pt的原子比约为1∶1，与制备时加入PdCl2和H2PtCl6中Pd和Pt含量的摩尔比相同，说明该制备方法能够完全还原PdCl2和H2PtCl6中Pd和Pt。电化学测试结果表明Pd/C催化剂对甲酸的氧化有高的电催化氧化活性，但PdPt/C催化剂有更高的稳定性。

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Preperation of carbon supported PdPt catalysts and the behavior of electro-catalytic oxidation of form ic acid*

WANG L i-wei，LIWang，TU Dan-dan，WU Bing，GAO Ying
（College of Chemistry and Chemical Engineering,Harbin Normal University,Harbin 150025,China）

TQ323.8

A

1002-1124（2011）02-0007-03

2011-12-22

黑龙江省教育厅基金项目（11531235）

王力威（1985-），男，硕士，从事甲酸阳极电催化氧化方面的研究。

导师简介：高 颖（1963-），女，博士，教授，研究方向：直接甲酸燃料电池。