三段减压连续精馏草酸酯催化加氢制乙二醇产物的研究

袁小金，李 扬，王 科，范 鑫，胡玉容，许红云，陈 鹏

（西南化工研究设计院 国家碳一化学工程技术研究中心 工业排放气综合利用国家重点实验室，四川 成都 610225）

生产与技术改造

工程师园地

三段减压连续精馏草酸酯催化加氢制乙二醇产物的研究

袁小金，李 扬，王 科，范 鑫，胡玉容，许红云，陈 鹏

（西南化工研究设计院 国家碳一化学工程技术研究中心 工业排放气综合利用国家重点实验室，四川 成都 610225）

采用了三段连续减压精馏的方法进行分离纯化草酸酯催化加氢产物中乙二醇，精馏后乙二醇纯度达到99.9%。产物中乙醇含量较高，因此需回收利用，通过提馏后回收的乙醇纯度达到99%。实验考查了分离工艺条件，为工业化分离设计提供基本依据。

乙二醇；草酸酯；精馏

Abstract:The productofhydrogenation oxalate ester to ethylene glycolwas separated and purified by three step vacuum batch distillation.99.9%purityethyleneglycolwasobtained after rectifying.In the product,the concentration of ethanolwas high,so itmustbe recycled.The ethanol purity can reach higher than 99%by distillation.The operation conditionwasalso investigated，which can provide fundamentalbasis for the industrialization separationand design.

Key words:ethylene glycol;oxalate;distillation

乙二醇（EG）是最简单和最重要的脂肪族二元醇，沸点 197.6℃，相对密度 1.1135（20/4℃），能溶于水、低级醇、丙酮，微溶于醚，几乎不溶于苯、二硫化碳、氯仿和四氯化碳。乙二醇是重要的基础有机化工原料，可用于生产聚酯纤维、抗冻剂、润滑剂、非离子表面活性剂以及炸药等。我国是乙二醇消费大国，在石油危机的国际背景下，积极推广CO经草酸酯合成乙二醇工艺路线，对合理开发和利用我国煤炭资源，减少对石油的依赖具有重要的经济意义和战略意义[1，2]。

草酸二乙酯（DEO）加氢制乙二醇的反应中草酸二乙酯的转化率可达到100%，主要副产物有乙醇、水、乙酸乙酯、2-甲基-1，3-二氧杂戊环烷、乙醇酸乙酯和乙二醇单乙醚[3，4]。反应中需加入过量的乙醇作为稀释剂，因此，在工业生产过程中在精制乙二醇的同时需要将乙醇分离出来再循环利用。

1 实验部分

1.1 原料及仪器设备

精馏原料采用草酸二乙酯催化加氢制乙二醇的反应液相产物，其组分及其常压下沸点见表1。原料和精馏产品在Agilent6850气相色谱上分析，TCD检测器，采用OV-101色谱柱。

表1 精馏原料的组成及各组分常压沸点Tab.1 Composition of rectificationmaterial and boil pointof each reagent

1.2 实验方法

产品精馏采用三塔串联连续减压精馏工艺，工艺流程见图1。

图1 实验装置流程示意图Fig.1 Schematic diagram of experimental apparatus

三塔均为玻璃材质，初馏塔和精馏塔内径40 mm，中杂塔内径30mm；初馏塔柱长2150mm，填充高度1850mm，中杂塔柱长1600mm，填充高度1600 mm，精馏塔柱长1750mm，填充柱长1450mm，填充材料为玻璃θ环。精馏塔身外缠有加热带和保温棉，用于维持精馏塔身温度。塔釜为玻璃三颈烧瓶，初馏塔和精馏塔为3L，中杂塔为1L采用电加热套和温控器组合精确调节釜温，精馏塔顶设有螺旋冷凝管，用冷却水调节回流液温度，利用电磁回流比控制器控制蒸馏过程的回流比。用针型阀调节进料量和釜液出料量。3个塔精馏塔顶气相管上分别接真空泵吸气总管，在真空泵的进口分别设置过滤吸附器-缓冲罐（和备夏天用冷却装置）。真空泵抽气顺序通常选精馏塔→中杂塔→初馏塔，实验过程中各塔真空度保持：精馏塔＞中杂塔＞初馏塔。

首先利用平流泵（美国Series II）将原料泵入初馏塔使釜液位达到2/3，初馏塔可常压蒸馏也可减压蒸馏，经连续稳定蒸馏后，在初馏塔中部大量采出合格乙醇，顶部少量采出沸点低于乙醇的物质并送回收站。利用压力差将初馏塔釜液吸入中杂塔，吸入液体速率可通过阀门控制。阀门开度须使初馏塔塔液位保持稳定。中杂塔连续稳定后，从塔顶进一步除去乙醇、水、乙醇酸乙酯等杂质，釜底得到98%有色乙二醇产品。同样，利用精馏塔与中杂塔的压力差将中杂塔的釜液吸入到精馏塔，待精馏塔的釜液位高度累积到2/3时，开始按正常程序启动精馏塔的操作，当各参数连续稳定且塔系内质量和热量平衡时，在精馏塔中部就连续大量采出精制乙二醇，同时把精馏塔顶部间歇微量采出的物料送去中杂塔回收。

2 结果与讨论

2.1 初馏塔蒸馏条件

初馏塔可采用常压蒸馏或减压蒸馏，表2列出了初馏塔中采的结果。

表2 初馏塔中采结果Tab.2 Resultof distillation in themiddle of rough recover distillation tower

由表1的数据可以看出，原料中含有大量的乙醇，在实验中乙醇需返回到合成草酸酯工艺中进行重复利用，且要求乙醇纯度需大于98%[5]，因此，首先须将原料中的乙醇分离并精制；并且初馏塔的提浓和分离情况会直接影响到后面两个塔的分离效果，因此，首先独立考察了初馏塔蒸馏条件。

由表2可见，在抽真空的情况下，在较低的中采温度下即可以采出乙醇，当回流比小于1时，采出的乙醇浓度小于99%，不符合工艺要求，而当回流比大于1时可得到符合催化加氢工艺要求的乙醇，其中回流比调节到1.6效果最好。如果采用常压蒸馏的时候，即使调节到回流比为1.6时，乙醇的纯度仍然低于99%。因此，对于初馏塔来说，采用减压蒸馏比常压蒸馏好，并且回流比控制在1.6左右。

2.2 乙二醇精制

选择表2中4号工艺条件，经初馏塔蒸馏后，将初馏塔釜液引入中杂塔，中杂塔采用减压蒸馏，中杂主要进一步除去产品中少量的乙醇以及沸点点较乙醇高的杂质，中杂塔连续回流5h后再从塔顶采出液相组成见表3。

表3 中杂塔和精馏塔蒸馏结果Tab.3 Resultof distillation in themedium boiling products tower and rectification tower

由表3可见，连续回流后中杂塔釜底乙二醇浓度可达到98%左右。经过中杂塔进一步除去乙醇等杂质后的釜液引入精馏塔，精馏塔塔釜温度为140℃，精馏塔同样采用减压蒸馏，连续回流6 h后从精馏塔中部采出乙二醇（见表3），同时顶部也可采出少量液相产品，顶部采出的液相产品中乙二醇的浓度会低于中部采出的样品，顶采样可返回至中杂塔塔釜底回收乙二醇。

3 结论

采用三段连续减压精馏工艺精制草酸酯催化加氢制乙二醇的液相产品，首先利用初馏塔回收乙醇，回收的乙醇纯度达到99%，符合CO制草酸酯工段的技术指标。然后利用中杂塔进一步除去少量甲基-1，3-二氧杂戊环烷、乙二醇单乙醚和乙醇酸乙酯。最后经过精馏塔精馏后，可得到纯度为99.9%的乙二醇。

本工艺采用中间采出和减压精馏相结合，使初馏塔的操作弹性大，能适应原料中乙醇浓度的变化；与传统工艺相比，避免了杂质在系统多次循环与累积。

［1］周健飞，刘晓勤，刘定华．草酸酯法由合成气制备乙二醇技术研究进展［J］.化工进展，2009，28（1）：47-50．

［2］侯志扬.合成气路线生产乙二醇技术进展［J］.精细化工原料及中间体，2008，（4）：35-39．

［3］王科，范鑫，袁小金，等.草酸酯加氢制乙二醇Cu/SiO2催化剂的制备及性能研究［J］.天然气化工，2009，34（3）：27-30．

［4］王科，范鑫，袁小金，等.一种二元羧酸酯加氢制二元醇的催化剂及其制备方法和应用［P］.CN：101590407A，2009-12-02．

［5］王保明，顾志华，牟湘鲁，等.一种生产乙二醇并联产碳酸二甲酯的工艺流程［P］.CN：101462961A，2009-06-24．

Study on the separation of products of hydrogenation oxalate ester to ethylene glycol by three step vacuum batch distillation

YUAN Xiao-jin,LIYang,WANG Ke,FAN Xin,HU Yu-rong,XU Hong-yun，CHEN Peng
（Southwest Research and Design Institute of Chemical Industry,National C1Chemical Engineering and Technology Research Center,State Key Laboratory of Industrial Vent Gas Reuse,Chengdu 610225,China）

生产与技术改造

O643.36

A

1002-1124（2011）01-0060-03

2010-11-01

袁小金（1962-），女，高级工程师，主要从事精细化学品方面的研究与工程技术开发。