稀土掺杂改性纳米TiO2光催化性能

刘亭亭，季鸣童

（东北石油大学 秦皇岛分校，河北 秦皇岛 066004）

综 述

稀土掺杂改性纳米TiO2光催化性能

刘亭亭，季鸣童

（东北石油大学 秦皇岛分校，河北 秦皇岛 066004）

稀土元素掺杂纳米TiO2可以通过改变晶型转变温度、晶粒大小等，提高光催化活性。介绍了近年来国内外利用不同种类稀土元素掺杂对TiO2光催化性能的影响和研究现状。最后指出稀土与其他元素复合掺杂改性TiO2是今后的一个重要研究方向。

稀土；TiO2；光催化

Abstract:Rare earth doping can enhance photocatalytic activity ofnano-TiO2by changing phase-transformation temperature and crystal size,etc.The effectand investigation progress in differentkinds of rare earth elements doped TiO2were introduced.Finally,themethod ofmodifying TiO2by codoping of rareearth and otherelementswasproposed,which isan importantresearch direction.

Key words:rare earth;TiO2;photocatalytic

光催化氧化技术是一种环境友好技术，而TiO2作为光催化剂，具有活性高、安全无毒、化学性质稳定、价格低廉等优点，因而在光催化领域极具发展潜力。其中，锐钛矿型TiO2的光催化活性最好，约为金红石型的300～2000倍[1]。但是由于TiO2（锐钛矿相）的禁带宽度为3.2eV，只能接受紫外光的激发（388nm），而太阳光中紫外光能量仅占4%[2]，这在很大程度上制约了TiO2光催化材料的大规模应用，因此，为了扩展TiO2光催化剂的光谱响应范围和提高其催化效率，必须对TiO2进行改性。而稀土掺杂有利于制备出小粒径、大比表面积和高分散性的TiO2光催化剂，从而使TiO2催化剂的光催化活性得以提高[3]，成为近年来研究的热点之一。

1 稀土掺杂改性TiO2光催化的机制

稀土离子具有4f电子，易产生多电子组态，其氧化物也具有多晶型、吸附选择性强、电子导电性和热稳定性好等特点，由于其特殊的电子层结构和较大的离子半径，在TiO2中掺杂后会引起晶格膨胀，而适度的晶格膨胀有利于光生载流子的分离，提高TiO2薄膜的光催化活性[4]。

一般情况下，纯的TiO2在550℃时开始出现锐钛矿相，当温度升高至750℃时则完全转变为金红石型。而稀土掺杂对TiO2晶型转变温度有很大的影响。Zhang[5]等研究了 La3+、Gd3+、Yb3+等稀土掺杂改性TiO2光催化剂的微观结构，发现稀土掺杂对TiO2光催化剂从锐钛矿相向金红石相转变具有明显的抑制作用，并且抑制效果随稀土元素半径的增大而增强。

晶粒粒径也会直接影响催化剂的光催化活性。粒径越小，光催化剂的比表面积越大，单位体积上发生反应的几率越大，电子-空穴的扩散时间越短，光生载流子的复合几率越低，从而越有利于提高光催化效率。适量的稀土掺杂可以有效抑制TiO2晶粒的长大[6]。

稀土元素掺杂改性TiO2光催化性能，同样存在着掺杂量的问题。当稀土掺杂浓度较低时，稀土元素进入TiO2晶格引起晶格畸变，导致TiO2表面氧原子逃离晶格而形成的氧空位成为光生电子的捕获中心，从而有效地抑制了光生载流子的复合，提高了光催化活性。当掺杂量过大时，稀土元素在TiO2晶格中的固熔将达到饱和，使得稀土元素不能够再进入TiO2晶格内，而是附着在TiO2纳米薄膜的表面，影响了光子对TiO2的作用；同时，过量的稀土元素掺杂有可能促进TiO2内的缺陷以某种方式形成缔合、形成缺陷簇或者导致缺陷愈合，从而降低了原有结构缺陷的严重程度，这些都会使光催化性能下降。

2 稀土掺杂的TiO2光催化活性

由上述分析可知，利用稀土掺杂TiO2能增加催化剂的比表面积，抑制锐钛矿相向金红石相的转变，从而影响其光催化活性。国内外很多学者围绕稀土掺杂TiO2光催化材料的制备及催化效果开展了一系列的研究。

Fang[7]等以溶胶-凝胶法制备了CeO2-TiO2复合氧化物。研究表明，铈的存在有效抑制了TiO2由锐钛矿相向金红石相的转变。随着CeO2在复合氧化物中量的增加，XRD测试所得的TiO2锐钛矿衍射峰持续减弱，当Ce/TiO2重量比达到0.50时才出现立方相CeO2衍射峰。CeO2-TiO2复合氧化物中锐钛矿TiO2和立方相CeO2的平均晶粒尺寸均小于相应的单纯钛和铈的氧化物。

Xie等[8]在Ce4+改性TiO2可见光条件下催化降解活性艳红染料时发现，光敏过程可以将吸收波长向可见光方向移动，同时有助于提高整个过程的光降解效率，让漂白过程更可行。

Yang[9]等利用共沉淀法制备了CeO2-TiO2催化剂，通过在间歇式反应器和填充床反应器中催化湿式氧化苯酚，研究了该催化剂的活性和稳定性。CeO2-TiO2复合氧化物比单纯的CeO2和TiO2具有更高的活性，且CeO2-TiO21/1的催化剂在反应中活性最高。在间歇式反应器中，COD和TOC的去除分别约100%和77%；在填充床反应器中，可达到超过91%的COD去除率和80%的TOC的去除率。

许多国内研究者，也制备了不同稀土离子掺杂的TiO2光催化剂，其结果也表明改性后提高了催化效果。不同稀土离子掺杂的TiO2光催化活性见表1[10]。

表1 稀土掺杂的TiO2光催化活性Tab.1 TiO2photocatalysis activitymixed with tombarthite

3 结论与展望

TiO2由于其优良的催化性能在环境保护领域具有非常广阔的应用前景。诸多研究表明，稀土元素可以有效的对TiO2光催化剂进行改性，提高其光催化能力，将其应用在环保方面已有先例，但由于该技术的研究工作大部分尚停留在实验室，这种绿色环保材料在实际应用方面尚有局限。今后，还应进一步通过大量系统的试验和经济可行性分析，使其早日投入大规模的生产实践。

目前，对TiO2的掺杂改性主要集中在单一组分的掺杂，而稀土与其他元素共同掺杂改性TiO2光催化剂同样证明是行之有效的，也将是今后一个重要的研究方向，并还存在着巨大的研究空间。

另外，稀土掺杂纳米TiO2粉体存在分离困难、易团聚、不适合流动体系、利用率较低、反应后难回收和活性低等缺点，需要寻找合适的载体，而纳米薄膜则可避免上述缺点，将得到更为广泛的关注。

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Photocatalytic performance of rare earth doping and modifing nano-sized TiO2

LIU Ting-ting,JIMing-tong

（Qinhuangdao Branch of Northeast Petroleum University,Qinhuangdao 066004,China）

O634.3

A

1002-1124（2011）01-0045-03

2010-11-12

刘亭亭（1980-），女，吉林市人，硕士，讲师，主要从事环境方面的教学工作。