1，4-DNI的绿色合成

刘慧君，樊月琴，冯 锋，郭 永，刘向凯

（山西大同大学化学与化工学院，山西大同 037009）

1，4-DNI的绿色合成

刘慧君，樊月琴，冯 锋，郭 永*，刘向凯

（山西大同大学化学与化工学院，山西大同 037009）

以二氯甲烷为溶剂，用新型绿色硝化剂五氧化二氮，对4-硝基咪唑进行硝化合成1，4-二硝基咪唑。在物料摩尔比（4-硝基咪唑/五氧化二氮）10：11的条件下，通过实验考察了溶剂用量、反应时间和反应温度对产率的影响，结果表明，较佳的实验条件为：五氧化二氮0.011mol，4-硝基咪唑为0.01mol，二氯甲烷6mL，反应温度15～20℃，反应时间12h，产率为91％。

4-硝基咪唑；五氧化二氮；1，4-二硝基咪唑；硝化；绿色合成

硝基咪唑类化合物在医药、农药、国防等领域有着广泛用途。1，4-二硝基咪唑（1，4-dinitroinidazole）简称1，4-DNI，是含能材料2，4-二硝基咪唑、2，4，5-三硝基咪唑［1］的重要中间体，其合成普遍采用醋酐法，即4-硝基咪唑加到乙酸、乙酸酐和浓硝酸混合液中硝化合成［2-3］。此法会产生大量的有机废酸，经济性不高。新型绿色硝化剂N2O5与工业上最常用的硝硫混酸等硝化剂相比具有如下优点［4］：①温度易控制，反应基本不放热；②无需废酸处理；③产物分离简单，通常蒸出溶剂即可；④对多官能团反应物硝化选择性高；⑤不会发生氧化等副反应。本文以五氧化二氮/二氯甲烷为绿色硝化体系，对4-硝基咪唑进行硝化制备1，4-DNI，得到满意的结果。

1 实验部分

1.1 实验仪器与试剂

仪器：250mL四口烧瓶，油浴烘箱，旋转蒸发器，X-6精密熔点仪，arx400核磁共振仪，ZABHS质谱仪，实验室臭氧制备仪。

试剂：咪唑（工业品，含量98％），20％发烟硫酸（工业品），98％的浓硫酸（分析纯），98％硝酸（工业品），二氯甲烷（分析纯），五氧化二磷（分析纯）。

1.2 实验原理

见图1。

图1 1，4-DNI合成原理

1.3 实验过程

1.3.1 N2O5的制备

按文献，把过量的P2O5小心地加到在冰盐冷却下的98％发烟硝酸中，随后在臭氧化的氧气流中缓慢地蒸馏出反应瓶中的混合物。产品为白色固体，需低温保存。

1.3.2 4-硝基咪唑的制备

按文献，在250mL的四口圆底烧瓶中加入浓硫酸22mL（98％），在25℃以下缓慢加入咪唑13.6g（0.2mol），并不断搅拌，加完后搅拌30min，制得硫酸咪唑盐溶液。

将装有上述硫酸咪唑盐溶液的四口烧瓶，用水浴加热升温到45～55℃，在此温度下滴加硝-硫混酸（44mL，20％发烟硫酸；ρ=1.50g/cm3，12.8mL的硝酸），1.5～2h滴加完，再恒温1h，冷却冲到550g冰水混合液中，搅拌并用浓氨水调节pH值至3～4，冷却，过滤，在真空中干燥4～5h，得到白色或类白色固体21.9g，产率92.9％，熔点（分解）302～304℃；用水重结晶得白色固体21.5g，产率91％。

1.3.3 1，4-二硝基咪唑的制备

将6mL二氯甲烷倒入150mL烧瓶中，1.05g（约0.011mol）新制备的五氧化二氮溶于上述二氯甲烷中，并在冰浴冷却到10～15℃的条件下，加入1.13g（0.01mol）4-硝基咪唑，缓慢搅拌，反应12h，然后将反应液减压蒸馏，剩余的底液倒入冰水混合液中析出晶体，干燥，制得白色的1，4-二硝基咪唑1.43g（以原料4-硝基咪唑计），产率91％，用甲醇重结晶，精制得到1，4-DNI 1.42g，产率95％（以原料4-硝基咪唑计），熔点92～93℃。

2 结果讨论

2.1 溶剂CH2Cl2对反应的影响

在反应时间10h、反应温度15℃、五氧化二磷0.11mol和4-硝基咪唑0.1mol的条件下，对溶剂的用量进行单因素试验，结果见图1。如果溶剂过多则会引起五氧化二氮和4-硝基咪唑的浓度降低，反应速率过慢，反应时间较长；并且五氧化二氮和4-硝基咪唑不能充分接触，产率较低。如果溶剂过少则会引起五氧化二氮和4-硝基咪唑不能完全溶解，也会导致产率过低。溶剂用量的最佳值为60mL。

图1 溶剂用量对1，4-二硝基咪唑产率的影响

2.2 温度对反应的影响

反应时间10h、CH2Cl2溶剂用量60mL、五氧化二磷0.11mol和4-硝基咪唑0.1mol条件下，对反应温度进行单因素试验，结果见图2，升高反应温度，化学反应速率加快；降低反应的温度，反应速率降低。但五氧化二氮硝化时温度过高则会导致五氧化二氮发生分解（固体N2O5熔点为29℃，在室温下有升华现象。随着温度的上升，晶体逐渐变黄，直至棕褐色，45℃左右呈液态并分解释放O2和NO2等。纯品N2O5在0℃时10d可分解一半，在20℃时1d可分解一半，在-60℃以下可储存1d），所以反应温度应小于45℃；反应温度过低则反应速率又过慢。经实验证明反应温度在15℃最佳。

图2 反应温度对1，4-二硝基咪唑产率的影响

2.3 反应时间对反应的影响

在反应温度15℃、CH2Cl2溶剂用量60mL、五氧化二磷0.11mol和4-硝基咪唑0.1mol条件下，对反应时间进行单因素试验，结果见图3。反应时间越长反应越充分，得到的产物越多，但是反应时间又不能过长。对反应时间不太长，产率又高的情况下，所选择的反应时间为12h。

图3 反应时间对1，4二硝基咪唑产率的影响

3 结论

1）通过对1，4-硝基咪唑的合成工艺进行实验研究，得到了合成较优的工艺条件，在反应温度15℃、五氧化二磷0.11mol、4-硝基咪唑0.1mol、CH2Cl2溶剂用量60mL和反应时间12h时，产率最高。

2）五氧化二氮的制备工业化是本方法应用的难点。

［1］Jin Rai Cho，Soo Gyeong Cho，Kwang Joo Kim，et al.A candidate of new insensitive high explosiveMTNI［A］.Insensitive Munitions ＆Engergetic Materials Technology Symposium［C］.2000：393-400.

［2］Jerzy Suwinski，Ewa Salwinska.Nitroimidazoles，part IX some reactions of 1，4-DNI，s［J］.Pol J Chem，1987，61（7-12）：613-920.

［3］M Ross Grimmett，Sio-Tiok Hua，Kuei-Choo Chang，et al.1，4-Dinitroimidazole and Derivatives.Structure and Thermal Rearrangement［J］.Aust J Chem，1989，42（8）：1281-1289.

［4］吕春绪，蔡春，彭新华，等.一种新的绿色硝化技术［J］.火炸药学报，2000，23（4）：10-13.

［5］钱华，吕春绪，叶志文.绿色硝化剂五氧化二氮及其在硝化反应中的应用［J］.精细化工，2006，23（6）：620-624.

［6］曹端林，刘慧君，李永祥.1，4-二硝基咪唑的合成及其热分解［J］.火炸药学报，2005，28（3）：60-62.

〔编辑 杨德兵〕

The Preparation of 1，4-Dinitroimidazole by Green Nitration

LIU Hui-jun，FAN Yue-qin，FENG Feng，GUO Yong，LIU Xiang-kai
（Shcool of Chemistry and Chemical Engineering，Shanxi Datong University，Datong Shanxi，037009）

In this paper，the preparation of 1，4-dinitroimidazole is described in detail，that is，was nitrated green nitration reagent of nitrogen pentoxide to 1，4-dinitroimidazole in the solvent dichloromethane.Influence of solvent quantity，reaction time to reaction were studied.An optional production condition is obtained by the experiment：The results show that the optimal were dichloromethane 6mL，4-dinitroimidazole 0.01mol，nitrogen pentoxide 0.011mol，reaction temperature，15～20℃ reaction time 12 h，yield 91％.

4-nitroimidazole；1，4-dinitroimidazole；nitrogen pentoxide；nitrate；green synthesis

TQ560.7；O626

A

1674-0874（2011）02-0037-02

2011-03-02

山西大同大学青年研究资助项目［2007Q09］

刘慧君（1977-），男，山西阳高人，讲师，研究方向：精细有机化学品的合成及应用；*郭永，男，博士，教授，通信作者。