梯度型折射率聚合物光纤的研究

周鸿颖 陈家璧 胡群华

(上海理工大学光电信息与计算机工程学院1，上海 200093;东华大学理学院2，上海 200051)

0 引言

聚合物光纤(polymer optical fiber，POF)具有制备简单、价格便宜、连接方便和抗冲击等优点，成为短距离宽带通信网的理想选择。因此，现已广泛应用于汽车、工业自动化等方面，是光纤入户理想的材料[1－3]。近年来，随着高分子材料科学的发展，对新型的聚合物光纤，如耐热、耐湿、耐辐照、高度光敏等特种聚合物光纤的研究开辟了其在航天、高温、传感等领域的新应用[4－6]。

聚合物光纤按折射率分为阶跃型光纤和梯度型光纤两类。阶跃型光纤的纤芯折射率分布均匀，芯层折射率大于包层并在两者分界面上突变。阶跃型聚合物光纤(step idex polymer optical fiber，SI POF)具有严重的模式色散、窄带宽等缺点，多数应用于车灯监控、照明等方面。梯度型光纤的纤芯折射率沿其径向呈抛物线分布。光线传输的路径近似为正弦波，不同入射角的光线的传输轨迹不同，但最终都汇聚在轴线，称之为自聚焦效应。这可以使不同模式的光在芯层中传播的延时差变小，从而在很大程度上减小模式色散而提高光纤的带宽，扩大通信容量。因此梯度型聚合物光纤(graded index polymer optical fiber，GI POF)受到更多的关注[7]。

梯度型聚合物光纤的制备大多采用界面凝胶法聚合，但经常会产生气泡以及局部不透明等问题导致失败，有人提出采用溶胀－凝胶聚合法和引发剂扩散法解决[8]。本文采用界面凝胶聚合法，通过离心旋转并改变聚合温度及时间等条件解决了这一问题，并制备了透明、无气泡的GI POF预制棒。利用拉丝炉将预制棒热拉丝成纤，最终得到了透明、连续、性能优良的GI POF。

1 制备预制棒

1.1 材料

将甲基丙烯酸甲酯(MMA)原料与5%NaOH溶液充分混合，去除掺入的阻聚剂;然后用蒸馏水洗至样品呈中性;经两次减压蒸馏后取得纯净的MMA。引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)，链转移剂为十二硫醇，掺杂剂为二苯亚砜(DPSO)。

在单体MMA中加入引发剂和链转移剂后放入试管中，通过离心法反应12 h，制成一端封闭的纯聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)管，作为预制棒的包层部分。

1.2 GI POF预制棒的制备

试验的配方混合物为 MMA、0.15%AIBN、0.15%十二硫醇、10%DPSO。

将混合物加入PMMA管中，封闭另一端后放入水平离心旋转设备上，并置于40～120℃恒温槽中，在1 000～2 000 r/min的转速下充分反应，即得到无气泡、透明的聚合物光纤预制棒。离心旋转设备如图1所示。

图1 离心旋转设备示意图Fig.1 Schematic diagram of the centrifugal rotation equipment

1.3 GI POF测试及拉丝成纤

光纤预制棒的折射率采用PK2600型YORK预制棒分析仪测得，匹配油折射率为1.472。POF预制棒折射率分布如图2所示。

图2 POF预制棒折射率分布图Fig.2 Refractivity index distribution of the POF prefabricated rod

在设定条件下，用制备的GI POF预制棒进行热拉丝成纤试验，得到了实心无缺陷、透明、连续、直径为3 mm的GI POF。整个过程中，通过丝径测试仪实时反馈成纤的直径，系统将其与预设值相比较来调节收丝的速率，控制光纤的直径。拉丝装置如图3所示。

图3 拉丝装置示意图Fig.3 Diagram of the drawing bench

图3中，v1和v2分别为送棒和拉丝速度。

2 结果与分析

2.1 聚合原理

界面凝胶法是源于高分子聚合过程中的凝胶效应。在聚合物基质和单体的接触面上，当单体与聚合物的溶解参数相近时，单体会轻微地溶解聚合物，并在界面形成一个凝胶薄层。由于凝胶效应的作用，凝胶层中的聚合速度大于单体本体中的聚合速度，这样沿径向产生一个聚合物的浓度梯度[9]。为了形成所需要的折射率分布，聚合反应的温度和速度控制、掺杂剂的浓度和种类的选择是关键。

试验中采用低折射率的MMA单体聚合，而掺杂剂DPSO为高折射率分子，起到调节折射率的作用，但不参与聚合。聚合开始时，由于凝胶加速效应，使固化过程从PMMA管内壁向中心推进，MMA分子和DPSO分子向凝胶相扩散。DPSO分子体积较大，向凝胶相扩散的速度较慢，故被逐渐地浓缩在中心区域。聚合反应机理如图4所示。在反应初期，将混合溶液放入PMMA管中，在反应中期，则形成凝胶相，而反应后期，掺杂分子的中心区域浓度较高。

图4 聚合反应机理示意图Fig.4 Reaction mechanism of the polymerization

试验中将反应物放入PMMA管中进行离心旋转。在离心力作用下，DPSO的扩散作用会加速，导致中心浓度低、边缘浓度高;而凝胶加速作用，使其聚合时呈中心浓度高、边缘浓度低的分布，二者作用相反。因而折射率分布是界面凝胶聚合和离心旋转的共同作用结果。

从图2可以看出，POF折射率呈梯度型折射率分布。由此可知聚合反应使DPSO中心浓度高、边缘浓度低的分布的作用大于离心旋转使DPSO浓度分布相反的影响。

2.2 离心旋转抑制气泡产生

界面凝胶聚合反应制备GI POF预制棒时，经常因为产生气泡导致试验失败。综合得出，试验中产生气泡的原因主要有两种，一是因为凝胶效应的反应自加速，小范围处产生大量的热量，导致MMA单体汽化，在高粘度的体系中无法扩散形成气泡;二是因为聚合时体积收缩产生的空隙。而通过离心作用会使液体接触充分，局部过热现象减少;同时因为强大的离心力，使体积收缩的空隙立刻被MMA液体填补。可见离心旋转是抑制气泡产生的有效手段。

2.3 聚合条件分析

测试样品的具体工艺过程如表1所示。

表1 工艺过程Tab.1 Techical process

甄珍等人曾经讨论过凝胶聚合反应中聚合反应条件对GI POF预制棒的折射率分布的影响，但其仅采用恒温方法进行试验[10]。在聚合过程中缓慢、分阶段的升温可以让反应进行得更平稳、更充分。混合物中AIBN和BPO的分解温度分别为80℃和100℃，一旦温度过高分解，会生成N2，同时，引发剂减少，使聚合反应速度变慢，导致聚合物分子量上升，不利于后续的拉丝成纤。综合考虑后试验采用逐级升温的方法，3个样品各温度阶段的保温时间长度不同。由图2可看出，样品在边缘处的折射率分布较一致，虽然45℃反应的时间差别很大，但此时聚合反应缓慢，温度对折射率分布的影响较小。当升温到70℃后反应增强，比较3个样品中段半径的折射率分布随着反应时间的增加变得更加陡峭。由此可看出，随着时间增加，聚合反应的影响大于离心旋转的影响，对折射率的分布起到决定性的作用。

3 结束语

本文利用离心旋转装置，采用界面凝胶法制备出具有折射率梯度分布的PMMA聚合物光纤预制棒，利用拉丝机将其热拉伸成纤，制备出POF。经测试得出制备的POF的折射率分布是梯度折射率分布，说明界面凝胶反应对折射分布的影响大于离心旋转的影响，同时又能够消除聚合反应中产生气泡的不良因素。这种方法是较好的GI POF预制棒的制备方法。初步分析不同聚合温度时间对折射率分布的影响，对于制备光纤预制棒有一定的指导意义，如果进一步研究掺杂浓度、温度、分子体积等条件，可以完善聚合物光纤的制备条件，得到性能优良的样品。

[1]杨春，孙小菡，张明德，等.用于短距离通信的塑料光纤技术[J].高技术通讯，2000(2)：107 －111.

[2]Masataka S，Takaaki I，Yasuhiro K，et al.Thermally stable highbandwidth graded-index polymer optical fiber[J].Lightwave Technology，2000，18(7)：952 －958

[3]明海，马辉，张涛，等.聚合物光纤与功能器件的研究与应用[J].量子电子学报，2004，21(2)：258 －264.

[4]许兴胜，王茁，马辉，等.100 Mbit/s聚合物光纤通信系统[J].中国激光，2003，30(1)：38 －40.

[5]Losada M A，Garces，Mateo J.Mode coupling contribution to radiation losses in curvaturesfor high and low numerical aperture plastic optical fibers[J].Lightwave Technology，2002，20(7)：1160 －1164.

[6]于荣金，张冰.新一代塑料光纤及其功能开发[J].中国科学E辑：技术科学，2008，38(5)：807 －816.

[7]郝爱华，毛智礼，贺锋涛.单模及多模光纤折射率分布测量方法研究射率[J].应用光学，2005(5)：41 －44.

[8]王学忠，阮驰，高英俊.低损耗阶跃塑料光纤工艺的研究[J].光子学报，2001，31(7)：870 －873.

[9]李忠辉，葛文萍，殷宗敏，等.渐变性聚合物光纤研究进展[J].光纤与电缆及其应用技术，2003(1)：1－6.

[10]甄珍，唐俊辉，王东君，等.聚合反应条件对渐变型塑料光纤预制棒的折射率分布的影响[J].高分子学报，2000(2)：153－156.