Ti O2/碳管纳米复合材料的制备与表征

梁凯

（韶关学院化学与环境工程学院，广东韶关512005）

Ti O2/碳管纳米复合材料的制备与表征

梁凯

（韶关学院化学与环境工程学院，广东韶关512005）

以四氯化钛溶胶为前驱体，硝化后的碳管为载体，采用溶胶-水解法制得Ti O2/碳管纳米复合材料。运用红外光谱、X射线衍射和透射电子显微镜等手段分别对硝化后的碳管和复合材料的晶相组成、形貌特征和显微结构等进行表征，结果表明，C N Ts表面修饰了羟基、羧基等基团；样品由Ti O2和碳管组成，且Ti O2主要以锐钛矿晶型为主；Ti O2颗粒呈椭圆形均匀负载在碳管外表面，平均粒径在7nm左右。

纳米复合材料；二氧化钛；碳管；溶胶水解法；理化性质表征

0 引言

光催化材料是一种半导体材料，它具有光催化活性，能在紫外光、甚至可见光照射下降解各类化学物质或杀灭细菌。其中纳米TiO2被认为是目前最有效率且对环境友好的光催化剂。它具有氧化活性高、深度氧化能力强、活性稳定、抗湿性好和强力杀菌等优异性能,在降解废水中的有机污染物、去除有害无机气体、杀菌和净化空气等方面具有广阔的应用前景[1-2]。尤其是替换可以把许多难分解的有毒有机污染物氧化分解为二氧化碳、水等无机物，并且反应条件温和，能耗不高，在太阳光下即可发生光催化反应，反应速度快，降解没有选择性，最可贵的是无二次污染。但是，由于存在太阳光利用率低、催化反应效率不高的缺点，限制了其应用。纳米TiO2存在着光生电子与空穴复合率高、光吸收范围窄、纳米粉体材料易团聚、难以回收等不足，如何解决上述问题是目前纳米TiO2应用研究的热点和难点之一。

碳纳米管（CNTs）具有特殊的纳米一维管状结构、独特的电学和力学性能、高的比表面积，使其在催化领域显示出巨大的应用潜力[3-4]。CNTs表现为金属或半导体特性，可作为电子受体，电子由于量子限域所致，电子只能沿着CNTs的轴向运动，同时CNTs具有高的载流子迁移率和弹道传输特点[9]。这些特点使CNTs可应用于复合材料中，并可很好地改善复合材料的各种性能，以达到强强联合的目的。Maldonado-Hodar等[10]研究发现金属氧化物和碳相之间能体现出很好的协同或者合作效应，当这种金属氧化物颗粒在碳相中分散很好时，上述两种效应可以得到加强[10]。有学者[7-10]分别采用简单混合法、溶胶－凝胶法和溶剂热法制备TiO2/SWCNTs（单壁碳纳米管）或TiO2/MWCNTs（多壁碳纳米管）纳米复合材料[7-10]，研究表明，CNTs能够促进纳米TiO2光生电子与空穴的分离，提高量子效率和纳米TiO2的光催化能力。溶胶－凝胶法是最早报道的，同时也是目前研究最广的制备TiO2/CNTs纳米复合材料的方法[11]。其优点是反应条件温和、TiO2与碳管结合较牢固，但是反应过程中用了有机醇钛和大量有机溶剂，这给后续分离处理带来很大的麻烦。

本文作者以无机物四氯化钛为前驱体，硝化后的碳纳米管为载体，采用溶胶－水解法，在碳管外管壁上均匀地生长出TiO2纳米晶颗粒，产物仅需经过简单水洗即可得到所需的TiO2/CNTs纳米复合材料。

1 实验部分

1.1 原料及仪器

原料和试剂：试剂HNO3（65%～68%，AR，浙江中星化工试剂有限公司）、TiCl4（AR，上海化学试剂厂）、WMCNTs(Φ=20～40nm，深圳纳米港有限公司)、无水乙醇（AR，杭州高精细化工有限公司）、去离子水（自制）。

仪器：三口烧瓶，数显油浴锅。101-5型不锈钢数显电热鼓风干燥箱（上海锦屏仪器仪表有限公司）。

1.2 实验过程

1.2.1 前驱体的制备

(1)TiCl4溶胶的制备

以1∶2(体积比)的四氯化钛和去离子水为原料，参照文献[15]的方法，于低温冷却循环泵中制得TiCl4水溶胶，在室温黑暗处陈化12h以上，待用。

（2）碳管的硝化

将管径为20～40nm的WMCNTs置于浓硝酸中，保持在150℃油浴锅中加热回流4h，待反应产物冷却后水洗过滤，70℃下干燥待用。

1.2.2 样品制备

将适量TiCl4溶胶和硝化后的碳管按照一定钛碳比置于三口烧瓶中，加适量去离子水，保持在95℃油浴中加热回流2h，冷却，将产物洗涤数次至上清液不再出现乳白色物，过滤后用少量乙醇冲洗滤饼，70℃下干燥即得所需样品。

1.3 样品表征

采用红外光谱（FT-IR）对硝化后碳管的官能团进行表征，采用X射线衍射（XRD）和透射电子显微镜（TEM）对TiO2/碳管纳米复合材料的晶相组成、形貌特征和显微结构等进行表征。其中，FT-IR用美国尼高力公司(NEXUS)傅立叶红外光谱分析仪进行测试；XRD用荷兰PANalytical公司生产的X’Pert PRO型X射线衍射仪测试，采用CuKα射线（λ=0.1541nm），电压40kV，电流40mA，步长0.033°，范围10～80°；TEM 微结构表征采用荷兰Philips-FEI公司的300kV高分辨透射电子显微镜（TecnaiG2F30S-Twin），点分辨率为0.20nm，样品最大倾角±40°。

2 结果与讨论

2.1 FT-IR

图1是硝化处理后的CNTs的红外光谱图。由图1可见，经硝化处理后的 CNTs在 1002、1149、1319、1442、1515、1720、3551cm-1有明显吸收峰，在2500～3000cm-1范围内也有吸收峰。其中，在1002、1149和1319cm-1附近是δO-H面内弯曲振动和Vc-o的伸缩振动偶合产生的，1442cm-1是碳管CH2、CH3的δC-H弯曲振动产生的，1515cm-1是碳管骨架VC－C伸缩振动的特征峰，1720cm-1是羧酸（基）的VC=O的伸缩振动特征峰，2500～3000cm-1是羧酸（基）VO－H的伸缩振动峰，3551cm-1是醇或酚类VO－H的伸缩振动峰。根据1720cm-1肩峰，结合2500～3000cm-1范围内的一系列宽、散谱带可判断羧基存在；根据3551cm-1可判断羟基存在[12]。上述结果表明硝化处理后的碳纳米管表面含有-OH和-COOH等官能团，达到了表面修饰、功能化改性的目的。

2.2 XR D

图2为TiO2/碳管纳米复合材料的X射线衍射分析结果.将22～29°范围宽化的主峰放大如图2中嵌入图所示，根据峰形、峰的对称性可分离出3个峰。由图2可见，样品在2θ角为 26.25°、43.16°和 54.23°分别出现了碳管的(002)、(101)和(004)晶面的特征衍射峰（PDF#41-1487）；而在2θ角为25.67°、37.79°、47.91°、54.22°、62.78°、69.01°和 75.05°分别出现了锐钛矿的(101)、(104)、(200)、(105)、(204)、(116)和(215)晶面的特征衍射峰（PDF#21-1272）；在 2θ 角为 27.35°、36.09°、41.09°、54.22°、62.78°和 69.01°分别出现了金红石的 (110)、(101)、(111)、(211)、(002)和(301)晶面的特征衍射峰（PDF#21-1276）。这表明所得样品由碳管和TiO2组成，TiO2晶型为锐钛矿和金红石的混晶，且以锐钛矿为主。TiO2混晶的产生与硝化后的碳管表面修饰的羟基羧基、溶液pH值和反应温度等有关。对于任一纯晶型，这种混晶的存在有助于提高其光催化活性。在正常情况下，金红石相是热力学稳定相，但是当晶粒尺寸在纳米级别时，锐钛矿却更稳定[13]。实验[20-21]证明TiO2的纳米颗粒在很小且低于某一临界尺寸的时候完全由锐钛矿相组成，而当晶粒长到一定的尺寸之后，纳米颗粒的物相开始部分由锐钛矿相向金红石相转变。即控制反应条件可以得到所期望获得的TiO2/CNTs纳米复合材料。

2.3 TEM

图3是TiO2/CNTs纳米复合材料形貌特征和微结构的TEM和HRTEM照片。从图3a中可以清晰地看出，碳管外表面沿管壁生长了大量的毛刺状TiO2纳米晶颗粒。图3b是单根碳管的透射电镜照片，从图中可以看到TiO2颗粒呈椭圆形，平均粒径在7nm左右。TiO2颗粒在碳管上是较均匀且有规律生长，颗粒之间的距离相近，这是由于碳管管壁存在大量拓扑学缺陷，硝化时按一定规律排列的五元环缺陷位点易被打开[16]，此时活性较高处形成了羟基和羧基等官能团.碳管硝化处理后引入的－OH和－COOH与TiO2表面丰富的羟基－OH发生相互作用脱去一个水分子而形成Ti－O－C或Ti－O－C＝O（酯基），使得二者能更牢固地结合[17]。将图3b逐步放大（见图3c和图3d），可以清楚地看到CNTs表面TiO2颗粒的晶格条纹，其晶格间距为0.35nm，对照XRD标准卡片（PDF#21-1272），与（101）晶面有较好对应。此外，图3d中TiO2纳米晶的晶格条纹与碳管出现了交叉，且样品经过了反复洗涤仍表现如此，这说明二氧化钛颗粒与纳米碳管结合牢固。上述结果说明TiO2与碳纳米管构成了纳米复合材料。

3 结论

以无机物四氯化钛为前驱体，硝化后的碳纳米管为载体，采用溶胶－水解法可以制备出TiO2/CNTs纳米复合材料。其晶相组成为TiO2和碳纳米管，TiO2主要以锐钛矿形式存在，且较均匀地负载在碳管外管壁上，所得产物易进行后续处理。运用溶胶－水解法将TiO2负载在碳管上是制备该纳米复合材料的简易的有效方法之一。

1 KIM S,HONG S.Kinetic study of photocatalytic degradation of volatile organic compound in air using thin film TiO2photocatalyst.Appl.Catal.B:Environ.,2002,15:305～315

2 WANG K,JEHNG J,HSIEH Y.The reaction pathway for the heterogeneous photocatalysis of trichloroethylene in gas phase.J.Hazar.Mater.,2002,B90:63～75

3 ARYALS,CHULKK,KIMKW,etal.Multi-walledcarbonnanotubes/TiO2composite nanofiberby electrospinning. MaterialsScience andEngineering:C,2008,28(10):75～79

4 YU H T,QUAN X,CHEN S,et al.TiO2-carbon nanotube heterojunction arrays with a controllable thickness of TiO2layer and their first application in photocatalysis.J.Photochemistry and Photobiology A:Chemistry,2008,200(15):301～306

5 JAVEY A,KIM H,BRINK M,et al.High-kappa dielectrics for advanced carbon-nanotube transistorsand logic gates.Nature Materials,2002,1(4):241～246

6 MALDONADO-HODAR F J,MORENO-CASTILLA C,RIVERAUTRILLA J.Synthesis,pore texture and surface acid-base character of TiO2/carbon composite xerogels and aerogels and their carbonized derivatives.Appl.Catal.A:General,2000,203(1):151～159

7 KONGKANAND A,KAMAT P V.Electron storage in single wall carbon nanotubes.Fermi level equilibration in semiconductor-SWCNT suspensions.ACS Nano,2007,1(1):13～21

8 WANG H,WANG H L,JIANG W F,et al.Photocatalytic degradation of 2,4-dinitrophenol (DNP)by multi-walled carbon nanotubes(MWCNTs)/TiO2composite in aqueous solution under solar irradiation.Water Research,2009,43(1):204～210

9 AN G M,MA W H,SUN Z Y,et al.Preparation of titania/carbon nanotube composites using supercritical ethanol and their photocatalytic activity for phenol degradation under visible light irradiation.Carbon,2007,45(9):1795～1801

10 VINCENT P,BRIOUDE A,JOURNET C,et al.Inclusion of carbon nanotubes in a TiO2sol-gel matrix.Non-Cryst.Solids,2002,311(2):130～137

11 LI Guo-hua,ZHENG Yi-fan,MA Chun-an,et al.Preparation of nanoanatase and its in situ XRD study.Trans.Nonferrous Met.Soc.China,2008,18(2):469～473

12 刘春艳.纳米光催化及光催化环境净化材料.北京:化学工业出版社,2008

13 CHEN D,WANG G,ZHANG H,et al.Synthesis of nanocrystalline TiO2by a salt-leaching assisted sol-gelmethod and their photoelectrochemical properties.J.Nanoscience and Nanotechnology,2009,94:2456～2462

14 DING Xing-zhao,LIU Xiang-huai.Grain growth enhanced by anatase-to-rutile transformation in gel-derived nanocrystalline titania powders.Alloys and Compounds,1997,248(15):143～145

15 LIAO S C,MAYO W E,PAE K D.Theory of high pressure/low temperature sintering of bulk nanocrystalline TiO2.Acta Materialia,1997,45(10):4027～-4040

16 成会民.纳米碳管制备、结构、物性及应用.北京:化学工业出版社,2002

17 LI Chen,ZHANG Bai-lan,QU Mei-zhen,et al.Preparation and characterization of CNTs-TiO2composites.Powder Technology,2005,154(1):70～72

Synthesis and Characterization of Rutile and Carbon Tube Nanocomposites

LIANG Kai
(College of Chemistry and Environmental Engineering,Shaoguan University,Shaoguan,Guangdong 512005)

Titanium dioxide and carbon tubes nanocomposite was prepared by a sol-hydrolysis method,using titanium tetrachloride as a precursor and nitrifired carbon tube as a support.The nitrified carbon tube,crystal phase and the morphology of the samples were investigated by FT-IR,X-ray diffraction (XRD),and transmission electron microscope (TEM)respectively.The results show that the surface of the nitrified carbon tube was decorated with hydroxyl and carboxyl groups.The crystal phases of titania are composed of anatase and rutile.The average diameter of oval anatase and rutile is about 7 nm,and the surface of the carbon tubes were uniformly loaded titania particles.

titania;carbon tube;nanocomposite;sol-hydrolysis;characterization

on Apr.13,2011

TQ 174.75+8.2

A

1006-2874（2011）04-0016-04

2011-04-13

梁凯，E-mail:sgdxyinghua@163.com

LIANG Kai,E-mail:sgdxyinghua@163.com