铅盐、铜盐及其碳黑复合物对叠氮/硝胺推进剂燃烧性能的影响

仉玉成,吴祝骏,黄洪勇

(上海航天化工应用研究所,浙江 湖州 313002)

0 引言

叠氮推进剂是20世纪80年代末出现的一种新型推进剂。叠氮推进剂的粘合剂生成热为正(142 J/g),密度大,含氮,由其制成的推进剂具比冲高、密度大、特征信号低等优点。叠氮推进剂中加入一定量的硝胺,取代部分高氯酸铵,可进一步提高叠氮推进剂的能量,降低燃气中的氯化氢含量,改善推进剂的烟雾特征。但引入硝胺使推进剂表现出较高的压强指数,推进剂的燃速调节也变得更困难,影响了此类推进剂在发动机中的使用。部分在丁羟推进剂中催化效果较好的燃速催化剂(如卡托辛,氟化钙等)用于叠氮/硝胺推进剂时未显示出明显效果。有研究发现LA铅盐和碳黑对BAMO/HMX推进剂的燃烧有催化作用,两者复合后可提高推进剂的燃速,降低压强指数[1]。文献[2]研究了NTO铅盐、AD铜盐和碳黑组成的复合催化剂对叠氮推进剂燃烧性能的影响,发现这种复合催化剂可一定程度提高叠氮/硝胺推进剂的燃速,并降低压强指数[2]。

本文以LA铅盐、GT铜盐和碳黑为铅-铜-碳复合催化剂基本组分,研究了它们对叠氮/硝胺推进剂中氧化剂、粘合剂热分解,以及对叠氮/硝胺推进剂燃烧性能的影响。

1 实验

本文实验选用叠氮胶PBT(50/50),相对分子量M＞5 000,黎明化工研究院生产;AP,工业级;铝粉,工业级;增塑剂,自制;5类HMX,甘肃银光化工集团有限公司生产。

在铅-铜-碳复合催化剂中,一般认为铅盐和铜盐起主要作用,碳黑起辅助作用,参考文献[3]中的催化剂用量,确定的试验配方基本组成见表1。

样品制作：按固体推进剂常规工艺制备获得含不同催化剂的推进剂方坯。

测试方法：按GJB 770B—2005.706.2方法测试药条燃速,用维也里公式计算压强指数。采用日本精工Exstar6200型TG/DTA仪进行热分析测试,混合样品的质量比例为1∶1,样品量1 mg。

2 结果与讨论

2.1 LA铅盐、GT铜盐对推进剂主要组分热分解影响

LA铅盐、GT铜盐对PBT热分解的影响如图1所示。由图可知：PBT仅在温度240～280℃时有一个叠氮基团的放热分解峰,峰温261.5℃;加入LA铅盐后,峰温提前为253.4℃;加入GT铜盐后,峰温提前为241.8℃。另可发现,加入催化剂后放热峰更尖锐,峰面积也明显增大,表明LA铅盐和GT铜盐的加入,不仅加速了PBT的分解速度,而且增加了放热量。

LA铅盐、GT铜盐对硝胺(HMX)热分解的影响如图2所示。由图可知：3条曲线的放热峰均在280℃附近,其中,加入LA铅盐的为280.8℃,加入GT铜盐的为278.6℃,表明LA铅盐和GT铜盐对HMX热分解的影响较小。

图1 LA铅盐、GT铜盐对PBT热分解的影响Fig.1 Effect of LA lead citrate and GT nantokite on thermal decomposition of PBT

图2 LA铅盐、GT铜盐对HMX热分解的影响Fig.2 Effect of LA lead citrate and GT nantokite on thermal decomposition of HMX

LA铅盐、GT铜盐对AP热分解的影响如图3所示。由图可知：AP的低温分解峰为280～320℃,峰温300.8℃;AP的高温分解峰为320～360℃,峰温353.3℃;加入LA铅盐后,AP的低温分解峰为277.7℃,高温分解峰为366.1℃,峰型尖锐,说明LA铅盐加速了AP的低温分解,阻碍了AP的高温分解;加入GT铜盐后,高低温分解峰型相融合,低温分解峰为312℃,高温分解峰不明显,表明GT铜盐减缓了AP的低温分解速度,加速了AP的低温分解反应向高温分解反应转变。

表1 推进剂配方Tab.1 Propellant formula

图3 LA铅盐、GT铜盐对AP热分解的影响Fig.3 Ef fect of LA lead citrateand GT nantokite on thermal decomposition of AP

2.2 LA铅盐、GT铜盐和碳黑对推进剂燃速影响

不同含量LA铅盐对推进剂燃速与压强关系的影响如图4所示。由图可知：与空白配方相比,LA铅盐不仅未提高推进剂的燃速,而且使压强15～19 MPa下的燃速略有下降。这与文献[4]的结论不一致,具体原因有待进一步探索。

图4 不同含量LA铅盐的硝胺/叠氮推进剂燃速-压强曲线Fig.4 Relationship of combustion velocity and pressure of nitrine/nitrmine propellant with various content of LA lead citrate

不同含量GT铜盐对推进剂燃速-压强的影响如图5所示。由图可知;硝胺/叠氮推进剂中加入GT铜盐明显提高燃速,质量分数1%GT铜盐可提高燃速1.5～2.4 mm/s,这种催化效果随含量增加而增强。此外,低压段下GT铜盐含量的变化对推进剂的燃速影响较小,随着压强的升高,该影响增大。

图5 不同含量GT铜盐的硝胺/叠氮推进剂燃速-压强曲线Fig.5 Relationship of combustion velocity and pressure of nitrine/nitrmine propellant with various content of GT nantokite

加入质量分数1%碳黑的推进剂对燃速与压强关系的影响如图6所示。由图可知：加入碳黑使压强5～13 MPa下推进剂的燃速上升,15～19 MPa下的燃速降低,燃速曲线相对平缓。

图6 含碳黑的硝胺/叠氮推进剂燃速-压强Fig.6 Relationship of combustion velocity and pressure of nitrine/nitramine propellant with carbon black

LA铅盐、GT铜盐与黑复合后推进剂的燃速与压强关系如图7所示。图中：复合配方1～3分别为LA铅盐2.7%+碳黑0.3%,GT铜盐1.0%+碳黑0.3%,LA铅盐1.7%+碳黑0.3%+GT铜盐1.0%(质量分数)。由图可知：LA铅盐与质量分数0.3%,碳黑复合后对推进剂在压强5～15 MPa下的燃速无影响,15～19 MPa下燃速有所降低,这是LA铅盐和碳黑抑制燃速的结果;使用复合催化剂后,在压强3～19 MPa下,推进剂燃速较空白配方升高1.3 mm/s多,这是GT铜盐催化燃速的结果;在压强3～15 MPa下,GT铜盐的这种燃速催化效果不受LA铅盐和碳黑的影响;在压强15～19 MPa下,LA铅盐和碳黑的燃速抑制作用开始显现,推进剂的燃速有所下降。

图7 含LA铅盐、GT铜盐与碳黑复合催化剂的叠氮/硝胺推进剂燃速-压强Fig.7 Relationship of combustion velocity and pressureof nitrine/nitramine propellant with LA lead citrate,GT nantokite and their carbon black composite

2.3 LA铅盐、GT铜盐和碳黑对推进剂压强指数的影响

用维也里公式拟合燃速-压强曲线,所得各配方不同压强段的压强指数n见表2。由表可知：质量分数1%LA铅盐对推进剂的压强指数无影响,质量分数1.7%LA铅盐使推进剂压强15～19 MPa下的压强指数降为0.51;质量分数1%GT铜盐可降低推进剂的压强指数0.46,其中压强5～9 MPa下无降低,9～15 MPa下由0.54降至0.42,15～19 MPa下降为0.52;质量分数2%GT铜盐降低推进剂压强指数效果小于质量分数1%GT铜盐;质量分数1%碳黑可降低推进剂的压强指数,特别是低压和高压段压强指数降低明显。

表2 含LA铅盐、GT铜盐和碳黑的叠氮/硝胺推进剂压强指数Tab.2 Pressure exponent of nitrine/nitramine propellant with LA lead citrate,GT nantokiteand their carbon black composite

比较配方X07～X09可知：LA铅盐与碳黑复合,n表现了单独LA铅盐对推进剂压强指数的影响;GT铜盐与碳黑复合,n表现了单独GT铜盐对推进剂压强指数的影响;LA铅盐、GT铜盐和碳黑三元复合,压强9～15,15～19 MPa下的压强指数均有所降低,分别为0.47,0.41,三者复合有一定的协同作用。

因硝胺复合推进剂在燃烧过程中,燃烧火焰存在暗区。压强升高,暗区厚度变薄,燃烧火焰反馈至燃面的热量增加,提高推进剂燃速,并使压强指数升高。本文认为LA铅盐、GT铜盐反应生成的产物如PbO、CuO游离在暗区,这些粒子通过进一步氧化还原反应或分解反应吸热,阻碍二次火焰的热量反馈给燃烧表面。低压下,暗区厚,粒子对热量反馈的阻碍作用不明显;高压下,暗区较变薄,粒子对反馈热量的吸收作用明显,表现为高压段压强指数降低。

3 结论

本文通过实验对铅盐、铜盐及其碳黑化合物对叠氮/硝胺推进剂燃烧性能的影响。结果发现：在叠氮/硝胺推进剂中,加入GT铜盐可提高推进剂的燃速,质量分数1%的GT铜盐可使推进剂燃速提高1.5～2.4 mm/s;LA铅盐和碳黑在压强15～19 MPa下可抑制推进剂燃速。LA铅盐、GT铜盐与碳黑的复合物用于叠氮/硝胺推进剂中,可使推进剂中、高压强段的压强9～15 MPa下推进剂压强指数由0.54降至0.47,压强15～19 MPa下推进剂压强指数由0.57降为0.41。

[1]KIM URA E,OYUMI Y.Catalysis effects of lead citrate on the HMX azide polymer propellants[J].J Energy Mat,1995,13(1)：1-14.

[2]王国强,蔚红建,范红杰,等.叠氮钝感推进剂燃烧和力学性能初步研究[C]//中国宇航学会固体火箭推进技术年会.成都：中国宇航学会固体火箭推进委员会,2005：80-82.

[3]庞爱民,王北海,田德余.降低硝胺推进技燃速和压强指数的暗区增强理论[J].固体火箭技术,1999,22(4)：35-40.

[4]庞爱民.叠氮粘合剂推进剂热分解及燃烧性能研究综述[J].固体火箭技术,1998,24(4)：27-28.