无氰化学镀厚金工艺

蔡积庆 编译

（江苏 南京 210018）

1 前言

随着电子设备的小型化和高性能化，半导体封装增加了BGA（Ball Grid Array）等表面安装元件。这些封装采用金线键法，旨在连接半导体芯片和封装基板端子，PCB与封装基板连接时采用焊料连接法。因此封装基板的表面涂（镀）覆处理必须满足金线键合和焊料接合两方面的要求。研究了TAB（Tape Autometed Bouding）带状基板上的化学镀金层厚度和焊料接合强度的关系，为了满足金线粘结和焊料结合的要求，化学镀金层厚度必须约为0.2 μm。一般的置换镀金起因于基底金属（镍或者镍合金）与金的置换，当基底金属表面完全覆盖金镀层时金的析出就会停止，因此仅仅采用一般的置换镀金法难以析出0.2 μm厚度的化学镀金层厚度。为了形成约0.2 μm厚度的化学镀金层，大致采用三种基本方法：（1）置换镀薄金以后进行自动催化型化学镀金的方法；（2）采用置换促进型镀金直到规定厚度的方法；（3）利用基底催化型化学镀金形成0.2 μm ～ 0.3 μm厚度化学镀金层的方法。然而这三种镀金液存在着种种问题。首先，采用自动催化型化学镀金时，为了还原析出金而使用了还原剂，随着镀液中的镍杂质浓度的增加，便会恶化镀液的稳定性，或者恶化焊料接合强度，或者恶化线粘结强度，尤其是微细线路之间发生异常析出。其次，使用置换型镀金液时，由于基底镀镍层表面的氧化或者腐蚀等，也会恶化焊料接合性或者线粘结性。最后，使用基底催化型化学镀金时，镀金层的析出状态往往依存于基底镀镍层的组成。此外由于近年来的环境保护而要求无氰型化学镀金液。

基于上述问题，提出了添加硫系添加剂的无氰型置换镀金液，并研究了对镀金层形成的影响，结果表明可以抑制镍表面的腐蚀，且可获得0.2 μm ～0.3 μm厚度的镀金层。本文就这种开发的无氰型置换镀金液（以下城开发镀金液）与传统置换镀金液和基底催化型镀金液的不同成膜机理以及从开发镀金液中获得的镀金层特性加以叙述。

2 化学镀金处理条件和评价方法

2.1 化学镀金处理条件

试验基板采用在复铜箔板上形成测试图形的基板（板厚0.4 mm，导线宽100 μm，导线间距100 μm，导体厚度9 μm）。

基板经过碱性脱脂（65 ℃，1 min）和酸活化（室温1 min）等前处理以后，把基板浸渍于含有0.1 g/LPdcl2和少量络合剂的催化液中1 min，使铜导体上吸附铅催化剂。接着把基板浸渍于以次压磷酸为还原剂，以DL苹果酸和乳酪为络合剂的化学镀镍液中，形成约5.0 μm厚度的化学镀Ni层，镀镍层中的P含量为9.010.0wt%。化学镀Ni以后的基板置于各种化学镀金液中，在基底镀Ni层上形成镀金层。

在化学镀金液中变化添加的硫系添加剂种类（硫氰酸钾KSCN，硫代硫酸钾K2S2O3，焦亚硫酸钾K2S2O5和硫代苹果酸钾KOOCCH2CH（SH）COOK），研究对镀金层特性的影响。表1列出了基本化学镀金液的组成和工艺条件。

表1 化学镀金液组成和操作条件

2.2 镀金层评价方法

确认镀金以后的镀层外观和基底镀镍层表面的腐蚀状态，研究硫系添加剂的效果。确认镀镍层表面的腐蚀状态时，化学镀金以后浸渍于氰系金溶解液中只溶解金，采用光学显微镜观察裸露的镀镍层表面状态。

2.3 浸渍电位测量

为了弄清引起镀镍层表面的腐蚀状态不同的原因，测量了试样浸渍于化学镀液中相对于时间的电位变化。浸渍电位测量时的工作电极使用铜板上化学镀镍的电极，对电极使用Pt线，参考电极使用Ag/AgCl电极。

2.4 各种镀金液的析出状态比较

比较开发镀金液，传统置换镀金液和基底催化型镀金液的析出状态。使用荧光X线膜厚测量机测量镀金层析出厚度。使用原子吸光光度计测量金析出时溶解于镀金液中的镍量。

2.5 阳极极化状态的测量

测量阳极极化状态，以便确认开发镀金液与传统置换镀金液的不同。极化状态测量时的工作电极使用铜极上化学镀镍的电极，对电极使用Pt线，参考电极使用Ag/AgCl电极。扫描速度为20 mV/s。使用电化学测量装置H23000[北斗电工（株）]进行电化学测量。

测量使用的溶液是添加10 g/L KSCN的镀金液，还有比较用的氰化镀金液。阳极极化状态测量时使用除去镀金液中的金离子的溶液。

2.6 镀金层特性评价

为了确认镀金层的选择性析出，试料基板的线路100 μm线间100 μm的图形部分形成约5.0 μm的化学镀镍层，在镀镍层上形成0.2 μm的化学镀金层，然后采用电子扫描显微镜观察线路间有没有异常析出。

在基板的BGA焊盘上进行金线粘结，确认连接强度。线粘结条件是线径28 μm，荷重70 g，温度160 ℃。测量试料基板在镀金以后和加速试验以后的粘结强度。为了加速试验，镀金以后的试料在200 ℃下加热处理1 h，然后它的表面进行5 nm氩气溅射处理。

3 无氰型化学镀厚金的开发

3.1 硫系添加剂对化学镀金层形成的影响

使用硫系添加剂的镀金液进行化学镀金，评价镀金层外观和金剥离以后的镀镍层外观，结果如表2所示。

表2 硫系添加剂对化学镀金层的影响

添加K2S2O320 g/L时，镀液的加温中发生分解。由此可见，随着K2S2O3添加量的增加镀液的稳定性恶化。

为了确认对基底镀镍层的影响，镀金以后观察仅仅溶解金的镍表面。结果表明，添加KSCN的镀液时没有发现镀镍层表面上变色等异常，然而使用其它添加剂时镍表面变黑。这种黑色是由于腐蚀基底Ni层而形成的。图1表示了使用KSCN添加剂镀液（A）和K2S2O3添加剂镀液（B）时的基底镀Ni层表面的光学显微照片。由图1可知，使用KSCN添加剂镀液时，几乎没油黑色腐蚀部，镍表面均一的被溶解；另一方面，使用K2S2O3添加剂镀液时，确认了局部的黑色腐蚀。由此可见，添加KSCN的镀金液可以抑制基底镀Ni层表面的局部腐蚀，且可形成外观良好的镀金层。下面电化学解析硫系添加剂的效果。

图1 金溶解以后的镀Ni层表面SEM照片

3.2 镀金层析出反应中的浸渍电位

镀镍层成膜的工作电极浸渍于含有各种硫系添加剂10 g/L的镀金液中，测量相对于时间变化的电位变化，图2表示了浸渍电位的测量结果。

根据还原型镀金，化学镀厚金的金电极浸渍于镀金液（无硫系添加剂）时的电位是0.10 V附近。KSCN添加剂镀液（A）或者K2S2O3添加剂镀液（B）的浸渍电位达到金的电位附近，因此镍表面涂复了改密镀金层。然而由于K2S2O5添加剂镀液（C）或者硫代苹果酸钾（D）添加剂镀液时的浸渍电位离开金的电位，镀金层表面存在许多针孔，偏向于镍侧的电位，正如3.1节的外观观察中发现的茶褐色粗糙镀层，存在着许多针孔。

因为K2S2O3添加剂镀液时，工作电极浸渍以后的电位急剧上升，所以化学镀初期阶段中镍表面上急剧的复盖金，即金的析出反应受到核发生支配，其后为了增加镀金层厚度，裸露的点滴部分的镍上发生金析出反应，激烈的引起这部分的镍局部腐蚀。与之相比较，KSCN添加剂镀液时的电位缓慢的偏移到金的电位，因此直到达到一定程度的膜厚之前Ni表面需要金复盖的时间，即镀金层的析出反应受到结晶成长支配。在宽范围的镍表面上，随着镍溶解而引起金的析出反应，结果可以抑制局部的镍表面腐蚀。因此为了抑制镍表面腐蚀，镀液组成对于受到结晶成长支配的镀金层析出是非常重要的。

3 各种化学镀金层的特性比较

使用表现出良好结果的添加10 g/L KSCN添加剂的开发镀金液，测量相对于化学镀时间的镀层厚度的变化。图3表示了使用开发镀金液与传统置换镀金液和基底催化型镀金液的比较结果。

图3 相对于化学镀时间的金析出量

使用开发镀金液和基底催化型镀金液时，可以析出适用于线粘结的0.2 µm以上的镀金层，但是基底催化型镀金时的基底镀镍层必须使用低P型化学镀Ni-P镀层或者化学镀Ni-B镀层。

分别使用开发镀金液，传统置换镀金液和基底催化型镀金液进行化学镀，测量试料的镀金层厚度。计算出仅仅置换反应析出金所需要的镍量。再用原子吸光测量所用镀金液中溶出的镍质量浓度。图4表示了镀金液中镍质量浓度的实测值与计算值的比较结果。由图4可知，传统置换镀金液的镍溶出量的实测值与计算值几乎相等，与之相比较，开发镀金液和基底催化型镀金液的镍质量浓度，计算值高于实测值。使用这2种镀金液时析出的金比采用置换反应析出的金多，这是由于基底催化型镀金液中含有类还原剂，利用还原反应析出金；而开发镀金液中虽然不含有还原剂，但是置换反应的同时会引起还原反应。

图4 镀液中的Ni溶出量的实测值和计算值

3.4 阳极极化状态

测量添加KSCN的开发镀金液和传统置换镀金液的阳极极化状态。图5表示了阳极极化曲线。由图5可知，与传统置换镀金液比较，开发镀金液的阳极极化曲线从低侧电位出现电流，因此开发镀金液的阳极氧化活性比传统置换镀金液强，具有改善基底镍表面的钝化膜溶解的作用，均匀的引起表面的镍溶解，结果表明开发镀金液时的基底镍局部腐蚀少。

图5 镀金液中的阳极极化曲线

3.5 镀金层特性

开发镀金液伴随着置换反应加上还原反应而析出镀金层，可以获得基底镍层的局部腐蚀少的镀金层。关于对基底镀镍层的影响，图6比较了开发镀金液和传统置换镀金液镀金以后的截面SEM照片。由图6可知，传统置换品观察到镀镍层上局部腐蚀；使用开发镀金液时，镀镍层上没有发生局部腐蚀。由此可见，开发镀金液是可以抑制基底镀镍层表面腐蚀的镀液。

图6 镀金以后的截面SEM照片

开发镀金液是伴随着置换反应发生还原反应的镀液。还原型镀金中的问题是细节距图形上的选择析出性，为此使用开发镀金液镀复线路100 μm，线间距100 μm的图形部分，并进行SEM观察。图7表示了线路边缘部的放大SEM照片。由图7可知，线路端部没有扩展，表明细节距图形部分上的良好选择析出性。

图7 细节距图形部分上的镀金层选择析出性

在形成5.0 μm化学镀镍层和约0.2 μm化学镀金层的复铜箔板上确认了进行线粘结的状况。图8表示了线粘结强度的测量结果。结果发现线破断模式全部是金线部切断的C模式，无论是镀金以后（As plated）的状态，还是包括200℃/1h的热处理以后，都可以获得70 mN ～ 100 mN的充分的粘结强度，因此开发镀金液获得的镀金层完全适用于线粘结用途。

图8 线粘结强度

4 结语

添加硫系添加剂的开发化学镀金液的特征如下：

（1）添加10 g/L KSCN添加剂的开发镀金液中，金析出状态受到结晶成长支配，没有发生镀镍层表面的局部腐蚀，可以析出约0.2 μm厚度的镀金层。

（2）开发镀金液伴随着置换反应的同时引起还原反应，有利于抑制腐蚀和提高镀金层厚度。

（3）开发镀金液所获得的镀金层具有良好的选择析出性，适用于细节距图形的化学镀金，这种镀金层具有良好的线粘性。因此开发镀金液非常适用于封装基板的表面精饰。

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