含硫超高交联螯合树脂的合成与结构表征

原思国，李仙蕊，黄佳佳

(郑州大学化工与能源学院，河南郑州450001)

0 引言

螯合树脂是一类能与金属离子形成多配位络合物的功能高分子材料［1］.有机硫化合物一般具有软碱或中间碱的性质，而贵金属离子则多属软酸，根据软硬酸碱理论，两者之间易形成稳定的螯合物［2-3］.因此，含硫配位原子的螯合树脂对贵金属离子大都具有良好的吸附性能，在废水处理、贵金属分离与富集以及湿法冶金等方面具有广阔的应用前景［4-7］.

笔者以前期研究［8-9］为基础，用噻吩为含硫单体，与双氯甲基刚性交联剂进行连续Friedel-Crafts烷基化聚合反应，合成噻吩直接参与骨架的主链型超高交联螯合树脂TP-XDC和TP-CMB，但研究发现，该树脂聚合不完全，比表面积较小.为此，我们进一步通过TP-XDC树脂的后交联以及噻吩单体在B-XDC骨架上的接枝反应制得两种含硫超高交联螯合树脂，并对它们的物理化学结构进行分析和表征.

1 实验部分

1.1 实验试剂

1，4- 二氯甲基苯(XDC)、4，4'- 二氯甲基联苯(CMB)为工业品，使用前未经纯化;氯甲醚为工业品，使用前重蒸精制;噻吩(TP)、苯(B)、1，2-二氯乙烷、盐酸、丙酮为分析纯;无水四氯化锡、无水三氯化铁为化学纯，使用前未经纯化.

1.2 树脂的合成

1.2.1 主链型含硫树脂的合成

用1，2-二氯乙烷作溶剂，在无水SnCl4存在下，加入一定比例的TP和XDC(或CMB)于反应瓶中;0℃预聚1～2 h，室温反应4～5 h，50℃反应5～6 h.反应产物经捣碎后，用稀盐酸加热煮沸6 h，乙醇抽提6 h，蒸馏水洗涤至中性，抽滤，80℃真空干燥，得树脂TP-XDC和TP-CMB.

1.2.2 树脂的后交联

树脂TP-XDC经适量1，2-二氯乙烷溶胀过夜后，加入无水 SnCl4，60℃反应5 h，升温至80℃反应4 h.反应物后处理方法同上，得p(TPXDC)树脂.

1.2.3 侧链型含硫树脂的合成

(1)骨架B-XDC按文献［9］方法制备.

(2)氯甲基化：骨架B-XDC经1，2-二氯乙烷溶胀过夜后，加入氯甲醚、无水SnCl4，50℃反应12 h.后处理方法同上，得氯甲基化树脂BXDC-CH2Cl(增重28.95%，氯含量4.63 mmol/g).

(3)接枝噻吩：氯甲基化树脂经1，2-二氯乙烷胀过夜后，加入TP、无水SnCl4，40℃反应5 h，50℃反应5 h.后处理方法同上，得树脂B-XDC-CH2-TP(增重58.44%).

1.3 树脂的结构表征

C，H，S元素含量采用Flash EA 1112元素分析仪进行测定;比表面积及孔径分布，根据BET法，用氮气作吸附质，通过 Quantachrome NovaWin2比表面积及孔径测定仪测定.

2 结果与讨论

2.1 主链型树脂的合成与表征

2.1.1 树脂的合成及后交联反应

以噻吩和双氯甲基刚性交联剂为原料，制得二种含硫杂环的主链型超高交联螯合树脂(TPXDC和 TP-CMB).该类树脂通过刚性交联剂(XDC或CMB)的氯甲基(-CH2Cl)与噻吩环进行连续化Friedel-Crafts聚合与交联反应，逐渐形成具有三维超高交联结构的吸附树脂.

2.1.2 元素分析

表1的元素分析结果表明，树脂TP-XDC和TP-CMB中的S含量分别为9.96%(3.11 mmol/g)、6.78%(2.12 mmol/g)，说明噻吩参与了树脂骨架的交联.理论上，氯甲基全部转化为亚甲基时，树脂骨架中只含有 C，H，S，总量为100%，而实际树脂中C，H，S总量并未达到100%，说明聚合不完全，产物树脂中仍有少量氯以氧甲基(—CH2Cl)形式存在.树脂TP-XDC和TPCMB的合成属于连续Friedel-Crafts烷基化反应，产品结构十分复杂.按TP-XDC和TP-CMB树脂的理想交联结构，计算可得其硫含量分别为11.11%(3.47 mmol/g)、7.27%(2.27 mmol/g)，与实测值比较接近，证明树脂主要是含硫杂环的交联结构.另外，TP-XDC树脂的 C，H，S总量81.15%远小于TP-CMB树脂的 C，H，S总量95.57%，分析原因是XDC较CMB少一个苯环，交联网络空间间距小，合成树脂的空间位阻大，导致其聚合更加不完全，残余的氯甲基(—CH2Cl)更多.

表1 树脂TP－XDC，TP－CMB和p(TP－XDC)的元素分析结果Tab.1 The results of elemental analysis for TP －XDC，TP－CMB and p(TP－XDC)resins %

经过后交联反应，TP-XDC树脂的 C，H，S含量均有提高，S含量从9.96%(3.11 mmol/g)提高到10.71%(3.35 mmol/g)，更加接近理想计算值11.11%(3.47 mmol/g).这一结果说明后交联反应在促使树脂聚合完全方面，有效地发挥了作用.

2.1.3 比表面积及孔径分析

表2 树脂TP－XDC，TP－CMB和p(TP－XDC)的孔结构性能Tab.2 The pore structure properties of TP －XDC，TP－CMB and p(TP－XDC)resins

从表2树脂的孔结构性能可以看出，树脂TP-XDC和TP-CMB具有一定的比表面积，分别为36.46 m2/g、330.87 m2/g;经过后交联，TPXDC树脂的比表面积有所提高，从原来的36.46 m2/g提高到50.85 m2/g.这是因为经过后交联，苯环上残留的氯甲基(—CH2Cl)能够继续进行Friedel-Crafts烷基化反应，将氯甲基转化成亚甲基(—CH2—)桥，贯穿到网络结构当中，从而使树脂聚合更完全，比表面积提高.但由于TP-XDC树脂的空间位阻较大，完全聚合比较困难，比表面积仍比TP-CMB小.

图1 树脂TP－CMB，TP－XDC和p(TP－XDC)的孔径分布Fig.1 The pore－size distribution of TP－CMB，TP－XDC and p(TP－XDC)resins

树脂TP-CMB、TP-XDC和p(TP-XDC)的孔径分布见图1.可以看出，该类树脂具有较窄的孔径分布.根据IUPAC分类标准［10］，结合表2中树脂的平均孔径可知，该类树脂的孔径尺寸分布主要集中在低端中孔范围.通常，吸附剂的孔尺寸是吸附质分子的2～6倍时，二者相互匹配，对吸附有利;而孔径太大不易稳定吸附，孔径太小则吸附质无法进入树脂内部［10］.由此推断，该类树脂对Au(Ⅲ)、Ag(Ⅰ)等贵金属离子会具有良好的吸附性能.

2.2 侧链型树脂的合成与表征

2.2.1 树脂的合成

侧链型树脂的合成是，先通过芳烃小分子(B)与双氯甲基刚性交联剂(XDC)的连续Friedel-Crafts烷基化聚合制得超高交联树脂骨架，再对其进行氯甲基化，并经接枝作用引入噻吩.

在合成骨架的过程中，高分子主链中会残留一些氯甲基，氯甲基化过程中引入氯甲基，每个苯环上有两个或多个氯甲基.因此，这种树脂与噻吩反应时的情况更为复杂，噻吩可能与一个或多个氯甲基反应.另外，噻吩在酸性条件下可以发生自聚，得到噻吩的二聚体或多聚体.

2.2.2 元素分析

元素分析结果见表3.可以看出，骨架的C、H总量达到95.56%，接近100%，说明其 Friedel-Crafts烷基化反应进行比较充分.对其进行氯甲基化后，C，H总量降至82.19%，说明苯环上重新引入氯甲基(—CH2Cl)，树脂中的氯含量增加，C，H含量相对降低，这与树脂增重28.95%(氯含量4.63 mmol/g)的结果比较一致.接枝噻吩后，树脂中的S含量为16.73%(5.23 mmol/g)，树脂增重58.44%.若接一个噻吩单体，理论S含量12.94%，增重24.39%;若接噻吩二聚体，理论S含量19.43%，增重65.62%.综合推断，每个氯甲基至少接一个噻吩单体或噻吩的多聚体.另外，可以看出，侧链型树脂的 S含量(5.23 mmol/g)高于主链型树脂.

表3 侧链型树脂合成过程中的树脂元素分析结果Tab.3 The results of elemental analysis for B －XDC，B－XDC－CH2Cl and B－XDC－CH2－TP resins%

2.2.3 比表面积及孔径分布

表4列出了侧链型树脂合成过程中的树脂比表面积、孔径和孔容.可以看出，骨架B-XDC的比表面积为339.13 m2/g，经过氯甲基化，比表面积降为200.43 m2/g，接枝噻吩后，比表面积继续下降至190.62 m2/g.通常情况下，强极性功能基的引入会使大分子链间的作用力增强，并引起多孔聚合物的比表面积降低［10］.

表4 侧链型树脂合成过程中的树脂孔结构性能Tab.4 The pore structure properties of B －XDC，B－XDC－CH2Cl and B－XDC－CH2－TP resins

从图2树脂的孔径分布可以看出，反应过程中，树脂的孔径分布主要集中于中孔，但孔径大小发生明显变化，结合表4，平均孔径从12.96 nm变为38.79 nm，再变为15.34 nm.推断认为，虽然氯甲基(—CH2Cl)及噻吩的引入，使B-XDC树脂原有的链间作用力增强，并导致其孔结构塌陷，比表面积降低，但氯甲基化反应所产生的亚甲基(—CH2—)桥则使其孔结构更加丰富，而这两种作用力平衡的结果使得最终产品平均孔径略有增大.

图2 侧链型树脂合成过程中的树脂孔径分布Fig.2 The pore－size distribution of B －XDC，B－XDC－CH2Cl and B－XDC－CH2－TP resins

3 结论

(1)以噻吩为含硫单体，与双氯甲基刚性交联剂直接聚合或接枝到超高交联树脂骨架上，合成主链型和侧链型两类含硫超高交联螯合树脂;

(2)对主链型超高交联螯合树脂的物理化学结构表征表明，噻吩成功地参与了树脂骨架的交联，树脂TP-XDC和TP-CMB的硫含量分别为3.11、2.12 mmol/g，树脂TP-CMB的比表面积可达330.87 m2/g，但树脂TP-XDC的比表面积偏低(36.46 m2/g);

(3)树脂TP-XDC的后交联反应表明，经过后交联，树脂聚合更完全，S含量从3.11 mmol/g提高到3.35 mmol/g，更加接近理想计算值3.47 mmol/g，比表面积提高到50.85 m2/g;

(4)侧链型超高交联螯合树脂的合成与表征表明，侧链型树脂的硫含量(5.23 mmol/g)高于主链型树脂，同时比表面积提高至190.62 m2/g.

［1］向万宏，刘峥.螯合树脂的合成及应用研究新进展［J］. 化工技术与开发，2003，32(2)：16-22.

［2］李华，路建美，纪顺俊，等.微波辐射条件下含硫螯合树脂的合成及性能［J］.高分子材料科学与工程，2004，20(4)：81-84.

［3］QU Rong-jun，SUN Chang-mei，JI Chun-nuan，et al.Synthesis of a novel chelating resin with heterocyclic ring of S and N［J］.Chinese Journal of Reactive Polymers，2003，12(1)：83-86.

［4］王帅，钟宏，王仲南，等.选择性吸附贵金属离子的螯合树脂的研究进展［J］.应用化工，2010，39(5)：747-750.

［5］罗凡，董滨，毕研斌，等.螯合树脂吸附金属阳离子的应用及其研究进展［J］.水处理技术，2011，37(1)：23-27.

［6］刘怀志，徐羽梧，江祖成.含硫氮螯合树脂对金、银及某些贱金属氰化物吸附性能的研究［J］.分析科学学报，2000，16(4)：286-290.

［7］JI Chun-nuan，ZHANG Xiu-juan，QU Rong-jun，et al.Synthesis and adsorption properties of chelating resins containing sulfoxide heterocyclic functional groups［J］.Chinese Chemical Letters，2006，17(10)：1313-1316.

［8］原思国，王秀莉，周永豪，等.高比表面积吸附树脂的合成方法及其用途［P］.中国专利：CN101338019，2009-01-07.

［9］原思国，金秋，张晓燕，等.芳烃小分子化合物制备高比表面积吸附树脂的方法［P］.中国专利：CN101698702A，2010-04-28.

［10］何炳林，黄文强.离子交换与吸附树脂［M］.上海：上海科技教育出版社，1995：93-135.