酚醛树脂胶黏剂的研究进展

隋月梅

（黑龙江省科学院黑龙江哈尔滨150001）

酚醛树脂（PF树脂）首先由德国化学家A.Bayer在1872年通过苯酚与甲醛反应制得的，而其工业化还是美国化学家LH.Baeketand在1909年先后发表了两项酚醛树脂胶黏剂工业合成专利的基础上逐步发展起来的。19世纪20年代末30年代初，酚醛树脂（PF树脂）胶黏剂开始广泛用于生产耐沸水、耐候的胶合板。酚醛树脂胶黏剂具有着优异的机械性、电绝缘性、成型加工性、阻燃性，而且这些性能相互可以取得很好的平衡，且价格相对来说比较便宜。但与此同时，酚醛树脂胶黏剂也存在着固化速度慢，固化温度高等一系列待解决的问题。如果这些问题都能够得到进一步改善，酚醛树脂胶黏剂必然会逐步取代现在普遍使用的脲醛树脂胶黏剂。因此，具有优良性能的酚醛树脂胶黏剂越来越成为研究的焦点[1]。

1 酚醛树脂胶黏剂的合成

酚醛树脂是由酚类化合物（如苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚、叔丁酚、双酚A等）与醛类化合物（如甲醛、乙醛、多聚甲醛、糠醛等）在碱性或酸性催化剂作用下，经加成缩聚反应制得的树脂统称为酚醛树脂。酚与醛的反应是比较复杂的，由于苯酚与甲醛的摩尔比，所用催化剂的不同，加成与缩聚反应的速度和生成物也有差异[2]。

甲阶酚醛树脂的合成反应分2个阶段：

一是甲醛在苯酚的邻位和对位进行加成反应，如图1所示[3]；二是酚环上活泼氢与羟甲基或羟甲基之间缩聚而脱水。这里涉及邻位、对位羟甲基的活性大小,因此反应机理复杂。影响反应的因素有:酚醛的化学计量比（F/P）、催化剂类型和浓度、反应温度、反应时间等。热固性酚醛树脂在碱性催化剂下易发生加成反应,一般羟甲基含量较多,分子结构通式如图2所示：

图1 甲醛在苯酚的邻位和对位加成反应Fig.1 Addition reaction of formaldehyde at phenol ortho and para position

图2 热固性酚醛树脂分子结构通式Fig.2 Molecular structure formula of thermosetting phenolic resin

2 酚醛树脂的固化机理

目前应用于工业的酚醛树脂胶黏剂多属热固性酚醛树脂,虽然目前对热固性酚醛树脂固化过程的知识还不甚全面,但树脂热固化机理和酸固化机理已形成较为成熟的理论体系。热固性酚醛树脂的热固化机理是缩合反应,羟甲基与氢脱水反应,或者羟甲基之间反应进行次甲基酯化,然后脱甲醛,形成次甲基键,成为三维网状结构;一阶树脂酸固化时的主要反应是固化剂的质子作用于甲阶酚醛的羟甲基,生成甲基碳离子,并与其他的甲阶酚醛树脂迅速反应固化,在树脂分子间形成次甲基键,固化机理如图3所示[4]：

图3 酚醛树脂的固化机理Fig.3 The curing mechanism of phenolic resin

首先，酚类与甲醛在酸或碱存在下开始缩合，首先生成邻位或对位羟甲基酚

然后，羟甲基基团与别的苯酚或羟甲基苯酚的反应，形成二羟甲基苯酚或多羟甲基苯酚

最后，随着缩聚反应的不断进行，形成的产物是一羟甲基苯酚和线性多羟甲基苯酚的混合物。

3 酚醛树脂胶黏剂的研究现状

如今以多层结构胶合板为基材，表面覆贴国际流行的珍贵木材（如水曲柳、柞木）镶拼薄片，经胶压复合而成的多层实木复合板，在美国、日本、韩国、新加坡等国家得到广泛应用，已占市场的主导地位。实木复合板对贴面胶合强度要求高，尤其在日本、韩国及亚洲东部沿海空气湿度大的地区，一般脲醛树脂胶难以达到耐水、耐候性要求，用酚醛树脂胶贴面能够提高产品的胶合强度和耐水、耐候性，因此酚醛树脂在生产耐水、耐候木制品中具有脲醛树脂胶黏剂无可比拟的优势，其用量也仅次于脲醛树脂胶黏剂，将成为最有希望最终取代脲醛树脂胶黏剂的有力候选之一。然而，酚醛树脂胶黏剂也存在着颜色深、固化后的胶层硬脆、易龟裂、成本较脲醛树脂胶黏剂贵、毒性较大等缺点，特别是酚醛树脂胶黏剂固化温度高、固化速度慢造成生产效率低，（一般要在130～150℃下热压才能得到好的胶合强度），能量和设备消耗大，限制了酚醛树脂胶黏剂更广泛的应用。为此，世界各国的科技工作者对酚醛树脂胶黏剂进行了广泛的改性研究。其中在保证酚醛树脂优良物理、化学性能的前提下，缩短酚醛树脂树脂固化时间，降低酚醛树脂胶黏剂的生产成本，降低酚醛树脂胶黏剂中的游离酚、游离醛含量成为现今主要研究的热点问题[5]。

4 酚醛树脂胶黏剂的问题与展望

目前，酚醛树脂胶黏剂由于其优异的性能得到了广泛的应用。国内的酚醛树脂胶黏剂主要用于生产混凝土模板、车厢板等室外级胶合板，刨花板和中纤板几乎用的都是脲醛树脂胶黏剂。究其原因，除了认识习惯和成本较高外，酚醛树脂胶黏剂的固化速度比脲醛树脂胶黏剂要慢。另外，我国还没有适合刨花板、中纤板用的低温快速固化酚醛树脂胶黏剂。为了克服酚醛树脂胶黏剂的固有缺陷，进一步提高酚醛树脂的性能和应用范围，满足高新技术发展的需要，许多科研工作者对酚醛树脂进行了大量的研究，改性酚醛树脂的韧性、提高力学性能和耐热性。酚醛树脂胶黏剂的未来正向着低温快速固化环保型的胶黏剂方向发展[6]。

酚醛树脂与其他热固性树脂比较，其固化温度较高，固化树脂的力学性能，耐化学腐蚀性与不饱和聚酯相当，但是不及环氧树脂；酚醛树脂的脆性比较大，收缩率高，不耐碱，易吸潮，电性能差，不及聚酯和环氧树脂。这使酚醛树脂的应用和发展受到很大的限制。而酚醛树脂胶黏剂以其胶接强度高、耐水、耐热、耐磨、耐化学药品腐蚀、成本较低等优点而广泛应用于木材加工业，特别是在生产耐水、耐候木制品中具有其他合成树脂胶黏剂无可比拟的优势。酚醛树脂胶黏剂也同时存在着颜色深、固化后的胶层硬脆、易龟裂、成本较其他某些合成树脂胶黏剂贵等缺点，特别是酚醛树脂胶黏剂固化温度高、固化速度慢（一般要在130～160℃下热压才能得到好的胶合强度），造成生产效率低、能量和设备消耗大。这些都限制了酚醛树脂胶黏剂更广泛的应用。近几年来，人们对酚醛树脂胶黏剂进行改性，弥补了它与其他现代合成树脂胶黏剂相比所存在的缺陷，同时酚醛树脂胶黏剂以其突出的瞬时耐高温烧蚀性能，在更多的领域得到应用。如今，酚醛树脂不仅在传统的玻璃纤维增强塑料、碳纤维增强塑料等复合材料制造方面应用广泛，改性后还在军工防护材料、航空航天工业等领域得到前所未有的应用[7]。

［1］柳海兰,张南哲.木材工业用酚醛树脂胶黏剂的现状及研究进展［J］.延边大学学报(自然科学版),2006,32(2):118-121.

［2］徐寿华.快速固化酚醛树脂胶黏剂［J］.林产工业1995,22(6):16-19.

［3］MARIE-FLORENCE,GRENIER-LOUSTALOT,STEPHANELARROQUE,et al.a Phenolic resin:Influence of catalyst type on reaction mechnismsand kinetic［J］.Polymer,1996,37(8):1363-1369.

［4］陈晓霞,王力.铸造用酚醛树脂粘结剂研究的进展［J］.铸造,2005,54(4):320-323.

［5］时君友.改性酚醛树脂胶黏剂的研究［J］.北华大学学报(自然科学版),2004,5(1):76-79.

［6］VARUTCHELVAN,VKANAKASABAI,RELANGOVAN,etal.Kinetics of high strength phenol degradation using bacillus brevis［J］.Journal of Hazardous Materials,2006,129(1-3):216-222.

［7］范儆,梁国正.酚醛树脂共聚改性［J］.材料导报,1998,12(5):57-60.