铁矿石深度还原过程中助还原剂的作用及机理

何洋，王化军，孙体昌，胡文韬，李宏静

(北京科技大学土木与环境工程学院，北京100083)

中国铁矿石资源丰富，查明资源储量仅次于巴西、澳大利亚、乌克兰、俄罗斯，列世界第5位.已探明储量近600亿t［1］.但我国铁矿石的特点为:1)贫矿多，富矿少;2)共生、伴生组分多;3)矿物嵌布粒度细［2-3］.由于钢铁工业的快速发展导致我国对铁矿石的需求量快速增长，2003～2010年，国内铁矿石产量从2.6亿t增加到10.7亿t，年均增长超过20%.从我国铁矿石资源的利用情况来看，易选的磁铁矿石资源正面临日益短缺的局面［4］，而占铁矿石资源总量18%以上的赤铁矿石资源由于原矿品位低、矿石结构复杂、选矿加工成本高，开发利用的水平较低［5-7］.

目前选别赤铁矿石主要有强磁选、强磁-反浮选和强磁-正磁选等方法.在处理细颗粒、低品位赤铁矿石时，所取得选矿指标相对较低［8-10］.本文采用深度还原-磨矿磁选工艺对原矿品位仅29.88%的难选赤铁矿石进行试验研究，得到铁品位和回收率都大于90%的铁精矿.并对助还原剂JZQ-F1和JZQ-F2在赤铁矿石深度原过程中所起作用及机理进行研究，为早日实现赤铁矿石深度还原-磁选工艺在工业生产中得到应用提供理论支持.

1 原料性质和试验方法

1.1 原料性质

试验所用铁矿石为内蒙古某赤铁矿石.表1为原矿化学多元素分析结果.可以看出，原矿全铁品位仅为29.88%，属于低品位铁矿石.主要杂质为SiO2、Al2O3、MgO.从图1原矿X射线衍射图可知，原矿含铁矿物主要为赤铁矿，脉石矿物主要为石英.赤铁矿主要粒度在0.013～0.053 mm，与石英等脉石矿物紧密共生.在实验室条件下，对原矿进行强磁选、强磁-反浮选和强磁-正浮选试验，均未取得理想选矿指标.

表1 原矿化学多元素分析结果Table 1 The results of analyzing chemical composition of run ofmine

图1 原矿X射线衍射图Fig.1 XRD pattern of run ofmine

试验所用还原剂煤为内蒙古锡盟褐煤，对煤质进行分析.结果为:固定碳为 23.52%，灰分为24.65%，挥发分为 24.62%，水分为 27.21%，硫为1.56%.助还原剂JZQ-F1为一种无机矿物质，主要成分为CaCO3.助还原剂JZQ-F2为一种无机钠盐.

1.2 试验方法

试验工艺流程:将原矿(80～100 mm)破碎到2 mm以下，混匀，分样.分好的试验用样加入还原剂、助还原剂混匀.混料放入8号石墨坩埚加盖后放入马弗炉.在不同温度下保温不同时间后［11-12］，取出坩埚，待冷却到室温，进行磨矿磁选，磨矿浓度为50%，磨矿产品粒度控制在-0.074 mm占80%以上，磁选场强为110 kA·m-1.磁选的磁性产品称为铁精矿，非磁性产品称为尾矿.

2 结果与讨论

2.1 焙烧温度试验

对原矿分别进行无助还原剂、添加助还原剂JZQ-F1和添加助还原剂JZQ-F2的焙烧温度试验.试验条件:焙烧温度选为 800、900、1 000、1 050、1 100、1 150 和 1 200℃，焙烧时间 40 min，煤用量30%(相对于原矿的质量分数，以下用法相同)，JZQ-F1用量10%(添加时)，JZQ-F2用量10%(添加时)，磨矿磁选条件同前，试验结果见图2.800℃焙烧矿经磨矿磁选，所得精矿产率小于5%，未作化验.由图2可知随焙烧温度的升高，铁精矿品位和回收率都有所提高.JZQ-F2铁精矿(添加JZQ-F2焙烧时所得铁精矿，以下用法相同)品位要高于无助还原剂铁精矿(无助还原剂焙烧时所得铁精矿，以下用法相同)和JZQ-F1铁精矿(添加JZQ-F1焙烧时所得铁精矿，以下用法相同)的品位.焙烧温度大于等于1 100℃时，JZQ-F1铁精矿回收率要高于无助还原剂铁精矿和JZQ-F2铁精矿的回收率.结果说明添加JZQ-F2焙烧时有利于提高铁精矿品位，在高温焙烧时添加JZQ-F1对铁精回收率的提高效果最好.

图2 焙烧温度对深度还原焙烧效果的影响Fig.2 Effect of roasting temperature on the deepreduction roasting

2.2 焙烧时间试验

图3 焙烧时间对深度还原焙烧效果的影响Fig.3 Effect of roasting time on the deepreduction roasting

对原矿分别进行无助还原剂、添加助还原剂JZQ-F1和添加助还原剂JZQ-F2的焙烧时间试验.试验条件:焙烧时间选为 20、40、60、90 和 120 min，焙烧温度1 200℃，其他条件同前，试验结果见图3.由图可知，随焙烧时间的延长铁精矿品位先是呈上升趋势，当达到某一时间点后品位变化趋于平缓.JZQ-F2铁精矿品位仍然高于无助还原剂铁精矿和JZQ-F1铁精矿的品位.JZQ-F1铁精矿和JZQ-F2铁精矿的回收率都随焙烧时间的延长而增大，但无助还原剂铁精矿的回收率却随焙烧时间的延长呈下降趋势.分析原因可能是由于无助还原剂焙烧过程中生成无磁性物质(如浮氏体或铁橄榄石)，造成回收率下降.

2.3 添加剂用量试验

2.3.1 还原剂用量试验

图4 还原剂用量对深度还原焙烧效果的影响Fig.4 Effect of coal dosage on the deepreduction roasting

对原矿分别进行无助还原剂、添加助还原剂JZQ-F1和添加助还原剂JZQ-F2的还原剂用量试验.试验条件:还原剂用量选为 5%、10%、20%、30%和40%，无助还原剂和添加JZQ-F2的焙烧时间为40 min，添加 JZQ-F1的焙烧时间为90 min，其他试验条件同前，试验结果见图4.由图可知，还原剂用量对铁精矿回收率的影响要大于品位.在还原剂用量很少时就能得到品位较高的铁精矿，但回收率却非常低.随煤用量的增大，铁精矿品位变化幅度较小，但回收率增幅较大.结果说明在还原剂用量较少时，原矿中的赤铁矿就可还原为金属铁.但焙烧体系中的还原气体不足，不能将全部赤铁矿还原为金属铁，导致回收率较低.

2.3.2 助还原剂用量试验

图5 助还原剂用量对深度还原焙烧效果的影响Fig.5 Effect of assistant reducer dosage on the deepreduction roasting

对原矿分别进行助还原剂JZQ-F1和助还原剂JZQ-F2的用量试验.试验条件:还助原剂用量选为5%、10%、15%和20%，添加JZQ-F2的焙烧时间为40 min，煤用量为40%，添加JZQ-F1的焙烧时间为90 min，煤用量为30%，其他条件同前，试验结果见图5.由图可知，随助还原剂用量的增加，2种铁精矿的品位和回收率都呈上升趋势.当 JZQ-F1用量15%时，铁精矿品位达90.05%，回收率达90.26%.当JZQ-F2用量为10%时，铁精矿品位达90.37%，回收率达89.47%.

2.4 磨矿磁选最佳条件试验

通过上述试验确定最佳焙烧条件为:煤用量30%，JZQ-F1用量15%，焙烧温度1 200℃，焙烧时间90 min.还原剂用量较大的原因是试验所用褐煤固定碳含量较低，如选用固定碳较高的煤种，则可适当减少还原剂用量.

磨矿和磁选条件对铁精矿品位和回收率的影响较大，因此进行磨矿段数、细度和磁场强度试验.结果表明，焙烧矿可以采用两段磨选流程，第1段磨矿细度为-0.147 mm占77.53%最好，第2段磨矿细度为-0.074 mm占85.74%最好.两段磁选的磁场强度都在110 kA·m-1时最佳.按所确定的最佳焙烧条件和磨选条件进行试验，所得铁精矿品位为91.27%，回收率为91.04%.最终铁精矿化学多元素分析结果见表2.铁精矿所含有害杂质较低，可作为电炉炼钢原料或转炉炼钢冷却剂使用.

表2 最终铁精矿化学多元素分析结果Table 2 Result of analyzing chemical composition of final iron concentrate

3 机理研究

为研究助还原剂JZQ-F1和JZQ-F2在铁矿石深度还原焙烧过程中所起的作用及机理，对不同条件下的焙烧产物进行了X射线衍射分析和电子显微镜观察.

3.1 JZQ-F1不同用量时焙烧产物的X射线衍射和电镜分析

图6是JZQ-F1不同用量时焙烧产物的X射线衍射对比图.试验条件为:煤用量30%，焙烧温度1 200℃，焙烧时间90 min，JZQ-F1用量分别为0、5%、10%、15%和20%.焙烧产物不磁选，磨细后直接进行衍射分析.从图6中可以看出:1)经过还原焙烧后，原矿中的赤铁矿明显还原为金属铁.石英依然存在，并且有新的方石英生成.这是由于石英在高温下很容易生成方石英相.方石英由高温冷却时，在267℃附近会发生β-相到α-相的二级相变.这个过程中，方石英热膨胀系数会突然下降，同时产生约2.8%的体积变化效应［13-14］，这种变化在后续的磨矿中，会使脉石与目的矿物金属铁的分离变得更加容易.2)JZQ-F1用量较低时(0和5%)，焙烧矿中有浮氏体生成，当JZQ-F1用量较高时(10%、15%和20%)焙烧矿中无浮氏体生成.说明JZQ-F1的加入有助于浮氏体快速还原为金属铁.3)随着JZQ-F1的用量增加，焙烧矿中有硫化钙生成.说明JZQ-F1的加入起到一定的脱硫作用.4)JZQ-F1用量为0、5%、10%时，焙烧矿中有铁橄榄石生成，JZQ-F1用量为15%和20%时，焙烧矿中铁橄榄石消失同时有斜硅钙石生成.说明JZQ-F1可以抑制铁橄榄石的生成，提高铁精矿的回收率.因此可以证明JZQ-F1的主要作用是，加速还原体系中的浮氏体还原为金属铁.抑制铁橄榄石的生成，提高铁精矿回收率.并有一定的脱硫作用.

图7是在上述其他条件不变，JZQ-F1用量15%时焙烧产物的电镜和能谱图.图片中白色部分1点和3点通过能谱分析均为金属铁，说明原矿中的赤铁矿大部分被还原为金属铁.2点为脉石相，通过能谱分析可知其主要为含钙的硅酸盐矿物.

图7 JZQ-F1用量15%时焙烧产物电子显微镜照片和能谱分析Fig.7 Electron microscope photograph and energy dispersive analysis of the roasting product obtained with 15%JZQ-F1

3.2 JZQ-F2不同用量时焙烧产物的X射线衍射和电镜分析

图8是JZQ-F2不同用量时焙烧产物的X射线衍射对比图.试验条件为:煤用量40%，焙烧温度1 200℃，焙烧时间40 min，JZQ-F2用量分别为0、5%、10%、15%和20%.焙烧产物不磁选，磨细后直接进行衍射分析.

从图8中可以看出，随JZQ-F2用量的增加，不同焙烧产物的X射线衍射图有一定差别，最明显的表现在以下3个方面:1)JZQ-F2的加入明显生成了新的物质-金属铁、硅钠石和钠长石，并且石英峰明显减弱.2)随着JZQ-F2用量的增加，在低角度衍射区(2θ:20-35°)形成非晶包，说明在焙烧过程中形成非晶相物质.3)当JZQ-F2用量增加时，焙烧矿中铁橄榄石消失.说明JZQ-F2也有抑制铁橄榄石生成的作用.因此可以证明，JZQ-F2的作用是与原矿中石英发生反应，主要产物是硅钠石、钠长石和非晶相物质.关键是在焙烧过程中可以和赤铁矿共生的石英发生反应，破坏原矿结构，使还原性气体更易和赤铁矿接触发生还原反应生成金属铁.所以添加JZQ-F2的还原时间要少于添加JZQ-F1的还原时间.并且JZQ-F2可抑制还原体系中铁橄榄石的生成.

图8 JZQ-F2不同用量时焙烧产物X射线衍射对比Fig.8 XRD patterns of roasting products obtained with different JZQ-F2 dosages

图9是在上述其他条件不变，JZQ-F2用量10%时焙烧产物的电镜和能谱图.从图中可以看出，3点和4点为金属铁，说明添加JZQ-F2焙烧后原矿中的赤铁矿已经被还原为金属，并有相对集中的趋势.1点和2点为脉石相，能谱图说明其主要由硅酸盐矿物组成.

图9 JZQ-F2用量10%时焙烧产物电子显微镜照片和能谱分析Fig.9 Electron microscope photograph and energy dispersive analysis of the roasting product obtained with 10%JZQ-F2

4 结论

1)通过条件试验，实现了全铁品位29.88%的赤铁矿石深度还原.焙烧矿经磨矿磁选得到最终产品指标为铁精矿品位91.27%，回收率91.04%.

2)磨矿细度和磁场强度对选别结果的影响很大.可采用两段磨选工艺处理焙烧矿，一段磨矿细度为 -0.147 mm占 77.53%，二段磨矿细度为-0.074 mm占 85.74%，两段磁场强度均为110 kA·m-1可取得良好的选别效果.

3)JZQ-F1在焙烧过程中可加速还原焙烧体系中的浮氏体还原为金属铁.抑制铁橄榄石的生成，并有一定的脱硫作用.JZQ-F2的作用是与原矿中的石英发生反应，破坏原矿结构，使还原性气体更易和赤铁矿接触发生还原反应生成金属铁.并可抑制焙烧矿中铁橄榄石的生成.

4)本课题今后研究的方向为:怎样将深度还原焙烧-磁选工艺更经济合理的应用到工业生产中，实际解决低品位难选铁矿石资源开发利用率低的问题.

［1］闫卫东.正确认识我国的矿产资源形势［J］.中国矿业，2008，17(1):2-5.YAN Weidong.Reasonable understanding of mineral resources in China［J］.China Mining，2008，17(1):2-5.

［2］张泾生.我国铁矿资源开发利用现状及发展趋势［J］.中国冶金，2007，17(1):1-6.ZHANG Jingsheng.Status and trend of exploitation and utilization of iron ore resources in China［J］.Metallurgical China，2007，17(1):1-6.

［3］李士琦，张汉东，陈煜，等.废钢-电弧炉炼钢流程和循环经济［J］.特殊钢，2006，27(3):1-4.LIShiqi，ZHANG Handong，CHEN Yu，et al.Scrapsteelelectric arc furnace steelmaking flowsheet and recycle economy［J］.Special Steel，2006，27(3):1-4.

［4］聂轶苗，牛福生，邵凤俊.某地极难磨磁铁矿选矿试验研究［J］.矿山机械，2010，38(9)，101-104.NIE Yimiao，NIU Fusheng，SHAO Fengjun.Experimental study on concentration of a difficultly ground magnetite ore［J］.Machinery Mining，2010，38(9)，101-104.

［5］毛益平，黄礼富，赵福刚.我国铁矿山选矿技术成就与发展展望［J］.金属矿山，2005(2):1-5.MAO Yiping，HUANG Lifu，ZHAO Fugang.Achievements and development prospect of mineral processing technology of China＇s iron mines［J］.Metal Mine，2005(2):1-5.

［6］赵一鸣.中国铁矿资源现状、保证程度和对策［J］.地质评论，2004(4):396-417.ZHAO Yiming.Status and level of assurance and Countermeasures of iron ore in China［J］.Geological Review，2004(4):396-417.

［7］姚敬劬.应重新规划开发宁乡式铁矿［J］.国土资源科技管理，2005，22(5):13.YAO Jingqu.On necessity of re-planning Ningxiang type exploitingiron deposits in China［J］.Manage Land Resource，2005，22(5):13.

［8］李剑铭.某赤铁矿浮选工艺流程试验研究［J］.金属矿山，2010(10):78-80.LI Jianming.Study on hematite by flotation process［J］.Metal Mine，2010(10):78-80.

［9］陈新林.某贫赤铁矿选矿试验研究［J］.有色矿冶，2009，25(5):21-24.CHEN Xinlin.Study on low-grade hematite by ore-dressing［J］.Nonferrous Metallurgy，2009，25(5):21-24.

［10］刘阅兵.某赤铁矿选矿工艺试验研究［J］.现代矿业，2010(7):33-34.LIU Yuebing.Study on hematite by ore-dressing［J］.Modern Mining，2010(7):33-34.

［11］张汉泉，任亚峰，管俊芳.难选赤褐铁矿焙烧-磁选试验研究［J］.中国矿业，2006，15(5):44.ZhANG Hanquan，REB Yafeng，GUAN Junfang.Experimental study on magnetic roasting-separation of refractory hematite limonite［J］.Mining China，2006，15(5):44.

［12］任亚峰，余永富.难选红铁矿磁化焙烧现状及发展方向［J］.金属矿山，2005(11):20.REN Yafeng，YU Yongfu.Present status and development orientation ofmagnetization roasting technology for refractory red iron ores［J］.Metal Mine，2005(11):20.

［13］叶瑞伦，方永汉，陆佩文.无机材料物理化学［M］.北京:建筑工业出版社，1986:47-48.YE Ruilun，FANG Yonghan，LU Peiwen.Physical chemistry of inorganic materials［M］.Beijing:China Building Industry Press，1986:47-48.

［14］陆佩文.硅酸盐物理化学［M］.南京:东南大学出版社，1991:53-54.LU Peiwen.Portland physical chemistry［M］.Nanjing:Southeast University Press，1991:53-54.