渣油在加氢处理中的硫分布和硫类型变化

刘淑琴，耿敬远，张会成，凌凤香，马 波

（1.抚顺石油化工研究院， 辽宁 抚顺 113001； 2.辽宁石油化工大学， 辽宁 抚顺 113001）

渣油在加氢处理中的硫分布和硫类型变化

刘淑琴1，耿敬远1，张会成1，凌凤香1，马 波2

（1.抚顺石油化工研究院， 辽宁 抚顺 113001； 2.辽宁石油化工大学， 辽宁 抚顺 113001）

采用硫分布和硫类型(GC-SCD)分析技术对渣油在加氢处理过程中硫含量及硫化物进行定量研究，结果表明：硫的总脱除率为86.98%，在上流式和固定床两个阶段的脱除率分别为51.11%和35.87%。渣油随馏分变重，硫含量增加。在＜400 ℃渣油馏分中硫化物的类型为苯并噻吩类和二苯并噻吩类，结构复杂的硫化物在上流式反应阶段脱除困难，而在固定床反应阶段苯并噻吩被完全脱除，空间位阻大的二苯并噻吩类也大部分被脱除。

渣油；硫；硫类型；加氢处理

原油中70%以上的硫集中在渣油中[1],由于减压渣油分子量大,组成和结构复杂,硫化物的分离和鉴定困难[2]。含硫化合物的危害主要表现在严重影响石油产品的使用性能和污染环境,在石油加工过程中腐蚀设备[3-4]。随着中国中东高硫原油进口量的增加和环保法规对硫质量分数要求越来越严格,加氢处理成为渣油深加工的主要手段之一。脱硫受多种因素的影响[5],如催化剂性能、工艺条件等,而且硫在渣油中的存在类型和分布也严重影响到硫的脱除效果。硫化物类型不同,表现出的化学活性不同[6],其热稳定性和加氢性能不同,硫脱除的难易程度就有差异。本工作在渣油加氢处理中试装置上,研究高含硫渣油中硫的分布和硫类型变化,以了解渣油中硫化物的脱除规律和硫类型的变化规律,有利于优化脱硫工艺,改进脱硫效果。

1 试验部分

1.1 样品

在加氢中试装置上（如图1所示），取得混合原料油VR、上流式反应器加氢渣油UFR和固定床加氢渣油 VRDS。系统反应温度 T, ℃，反应压力P, MPa，空速V, h-1。

1.2 分析方法

（1）总硫测定：紫外荧光定硫仪，ANTEK 9000S型，燃烧温度1 100 ℃，载气为高纯氩气，140 mL/min；燃烧气为高纯氧气，450 mL/min。

（2）硫类型测定：Angilent 7890 气相色谱仪，355型硫化学发光检测器（SCD），载气：高纯氦，流量0.6 mL，分流比100︰1，柱长50 m，柱径0.2 mm，升温速率1.5 ℃/min。

（3）硫分布测定：Angilent 7890 模拟蒸馏仪，7090型化学发光检测器，载气：高纯氦，流量20 mL，柱长5 m，柱径0.53 mm，升温速率25 ℃/min。

图1 渣油加氢流程示意图Fig.1 Residue hydrotreating process diagram

2 结果与讨论

2.1 原料及加氢渣油性质

原料渣油经过上流式和固定床加氢处理，其性质变化列于表 1。随着加氢深度增加，渣油的胶质和沥青质重组分被转化，其密度和粘度降低，总氮脱除率为 42.36%，残炭脱除率为 62.90%，镍和钒脱除率分别为 76.38%和 81.41%，硫的总脱除率为86.98%。硫在上流式和固定床两个阶段的脱除率分别为 51.11%和 35.87%，加氢处理使绝大多数硫被脱除。

表1 原料渣油及加氢渣油性质Table 1 Properties of VR and hydrotreating products

2.2 原料及加氢渣油馏分分布

加氢处理使渣油的组成与结构发生改变[7]，其馏分分布变化见图2。

原料渣油中＜400 ℃馏分约占10.0%，而UFR和VRDS渣油分别达到了19.4%和23.8%。在加氢处理过程中，由于热裂化作用，烷基侧链或烷基桥链发生断裂；加氢作用使得部分芳环饱和及开环，大分子被转化，生成一定量的小分子化合物，其馏分分布发生变化。在相同温度下，轻馏分收率增加。

2.3 原料及加氢渣油硫分布

加氢处理使渣油馏分分布发生变化[8]，而且大多数硫被脱除，剩余硫的分布也发生变化，硫分布用模拟蒸馏方法可以检测到720 ℃。

图2 原料渣油及加氢渣油的馏分分布Fig.2 Distillate distribution of VR and hydrotreating products

图3反映了原料渣油、上流式加氢渣油和固定床加氢产物渣油的硫分布。原料渣油总硫含量3.15%，基本规律是随组分变重，硫含量呈增加趋势，最重馏分硫含量达到了 4.49%，380 ℃附近的馏分也含有较高的硫含量，达到了 3.23%。渣油经过上流式反应器，该反应器内装填脱金属保护剂和活性较低的脱金属催化剂，部分硫被脱除，硫含量分布明显降低，但由于加氢活性弱，存在于结构复杂分子中的硫较难脱除，而且有向轻馏分转移的趋势。固定床加氢处理过程级配装填了脱金属催化剂、脱硫催化剂和脱氮催化剂，它们活性高，脱硫能力强，产物渣油中只有0.41 %的硫，特别是小分子结构中的硫脱除效率高，大分子结构复杂，空间位阻也大，脱除较困难。

图3 渣油中的硫分布Fig.3 Sulfur distribution in VR and hydrotreating products

2.4 硫类型分布

渣油分子结构复杂，一个分子中可能同时含有不同结构的类型硫，难于进行定性分析，而且由于仪器方法的限制，高沸点化合物在色谱上也难于定量回收，因此，参照图3硫分布特点，在400 ℃进行馏分减压切割，＜400 ℃馏分做硫类型分析，硫类型色谱图见图4，定量分析结果列于表2中。

图4 渣油＜400 ℃馏分硫类型色谱图Fig.4 Chromatogram of sulfur type from distillate （below 400 ℃）

表2 ＜400 ℃馏分硫类型分布Table 2 Sulfur type distribution in distillate （below 40℃）mg/L

鉴定出的硫化物为苯并噻吩类和二苯并噻吩类，说明渣油中的硫主要存在于芳香环系中。原料渣油的＜400 ℃馏分中含有的为C1～C6取代苯并噻吩，含量相对较低；C1～C3取代二苯并噻吩含量较高。渣油经过上流式反应器后，类型硫化物含量明显增加，取代苯并噻吩类平均增加了3～4倍，二苯并噻吩类也约增加了2倍。这些硫化物的来源应该是VR中＞400 ℃含硫化合物在热作用下，大分子分解，烷基侧链断裂，形成了短侧链的取代硫类型化物，或者是连接芳香片间的烷基桥链断裂，形成含有多取代的短侧链苯并噻吩类和二苯并噻吩类硫化物。渣油再经过固定床加氢处理后，类型硫分布发生了更大变化，该阶段催化剂活性高，脱硫能力强，苯并噻吩类硫化物被完全脱除掉，二苯并噻吩类也绝大部分被脱除。

3 结 论

（1）随加氢深度增加，渣油中的硫被大量脱除。硫在渣油中的分布规律是随馏分变重，硫含量增加。在上流式反应阶段，硫分布有向轻组分转移趋势。重组分脱硫较困难。

（2）渣油中＜400 ℃馏分的类型硫为含有短侧链烷基取代的苯并噻吩类和二苯并噻吩类。上流式反应加氢性能低，轻组分中含有较多的各类型硫化物；固定床反应加氢能力强，苯并噻吩被完全脱除，空间位阻大的二苯并噻吩类也大部分被脱除。

[1]侯祥麟.中国炼油技术[M ].北京: 中国石化出版社, 1991: 12-44.

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[5]杨朝和, 杜峰, 徐春明, 等.渣油窄馏分的加氢转化特性[ J ].燃料化学学报, 1998, 26（5）: 446-451.

[6]王宗贤, 阙国和, 梁文杰.孤岛减压渣油加氢处理过程中硫类型的变化[ J ].石油学报（石油加工）, 1997, 13（2）: 23-28.

[7]张会成, 颜涌捷, 孙万付, 等.渣油在加氢处理中的性质和结构变化规律研究[J].燃料化学学报, 2008,36（1）:60-64.

[8]张会成, 颜涌捷, 孙万付, 等.渣油加氢处理过程中硫的分布与脱除规律研究[J].燃料化学学报, 2007,35（5）:628-631.

Change of Sulfur Distribution and Sulfur Type in Residue During Hydrotreating

LIU Shu-qin1, GENG Jing-yuan1, ZHANG Hui-cheng1, LING Feng-xiang1, MA Bo2
(1.Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, Liaoning Fushun 113001，China；2.Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001，China）

The analytical technique of sulfur distribution and sulfur type was used to research sulfur content and sulfur compounds quantitatively during residue hydrotreating.The results indicate that total removal rate of sulfur is 86.96 %, removal rates of sulfur in UFR bed and VRDS bed are 51.11 % and 35.87 % respectively.The sulfur distribution shows that sulfur content increases as distillate becomes heavy.Types of sulfur compounds in residual oil distillate（below 400 ℃） are benzothiophenes derivatives and dibenzothiophenes derivatives.Sulfur with complicated structure can not be removed in UFR bed, but benzothiophenes derivatives can entirely be removed in VRDS bed, and dibenzothiophenes derivatives can also be removed mostly.

Residue;Sulfur;Sulfur distribution;Hydrotreating

TE 622

A

1671-0460（2011）05-0460-03

2011-04-08

刘淑琴（1963-），女，河北沧州人，工程师，1988年毕业于抚顺石油学院分析专业，研究方向：从事油品分析工作。E-mail：liushuqin.fshy@sinopec.com, 电话：0413-6389378。