Y-β复合分子筛催化裂化性能研究

董思洋，马 波，凌凤香，王少军，秦 波

（1．辽宁石油化工大学，辽宁 抚顺 113001； 2．抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001）

Y-β复合分子筛催化裂化性能研究

董思洋1,2，马 波1，凌凤香2，王少军2，秦 波2

（1．辽宁石油化工大学，辽宁 抚顺 113001； 2．抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001）

利用XRD、N2吸附-脱附、X射线荧光光谱、吡啶吸附红外光谱等表征方法对β沸石含量分别为20%、40%、60%的Y-β复合分子筛进行了系统表征。结果表明，随着β沸石相对含量的增加，对Y型分子筛的相对结晶度影响不大；比表面积与微孔孔容都相应增加；硅铝比逐步增高，相应的，酸量都有所下降。以正辛烷为探针分子化合物，在固定床微型反应装置上对系列催化剂进行催化裂化试验，在相同的反应条件下，随着β沸石相对含量的增加，分子筛的催化裂活性及选择性都有所提高，稳定性增加，FYB-60的正辛烷催化裂化选择性在500 ℃反应温度下，相对于FYB-40、FYB-20要分别高出11%和19%。

Y-β复合分子筛；表征；正辛烷；活性评价

在现代石油炼制工程中最常用的催化裂化催化剂大多以Y型分子筛为主要基体，但由于Y型分子筛自身孔道结构的限制，在催化裂化过程之中存在诸多的问题，如产物中汽油辛烷值过低、裂化能力不足等等。在催化剂研发方面，就目前而言绝大多数的研发工作都是以Y型分子筛为中心而进行的。然而，Y型分子筛经过长时间的发展，其潜能可能已所剩无多。近期，一些新型的材料成功的应用于催化裂化过程之中，如ZSM-5/Y复合分子筛[1-4]、β分子筛[5]、磷酸硅铝型分子筛[6-7]等，尤其是β分子筛。

β分子筛作为在工业上应用极其广泛的另一类沸石分子筛，具有独特的十二圆环三维孔道结构。与Y型分子筛合理复合之后制备催化裂化催化剂，不仅活性、稳定性都有大幅的提升，并且表现出较好的选择性。因此Y-β复合分子筛的潜力值得关注。为了表征Y-β复合分子筛的催化裂化性能，本文以正辛烷为探针化合物对 2种分子筛相对含量不同的Y-β复合分子筛进行了系列的催化裂化活性评价。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

按照发明专利[8]合成 Y-β复合分子筛，经蒸馏水多次洗涤至中性，120 ℃烘干5 h，于550 ℃焙烧 6 h脱除模板剂。在 90 ℃水浴条件下，与1 mol/L硝酸铵溶液经过4次交换2次焙烧（焙烧温度550 ℃），使Na2O含量低于0.15%，得到系列H型Y-β分子筛。对于β沸石相对含量为20%、40%、60%的 Y-β复合分子筛分别编号 FYB-20、FYB-40、FYB-60。对系列催化剂压片，研磨，筛取40-60目颗粒备用。

1.2 催化剂表征

XRD表征采用日本理学D/max2500型X射线衍射仪，Cu靶，Kα辐射源，石墨单色管，管电流80 mA，管电压40 kV，步长0.01°,扫描范围5°～4°。

N2吸附-脱附表征采用美国麦克公司的ASAP2420型物理吸附仪，测试条件为液氮环境下，N2为吸附分子，样品预处理条件为测试前300 ℃真空处理3 h。

分子筛表面酸性测定采用吡啶吸附红外光谱法，以1 540 cm-1特征峰表征B酸，以1 450 cm-1特征峰表征L酸，根据峰面积计算出酸量，由脱附温度确定酸强度[9]。

元素分析测定采用日本理学ZSX100e型X射线荧光光谱仪，测定分子筛的各元素的含量。

1.3 催化剂性能评价

催化剂对正辛烷催化裂化性能的评价是在连续流动固定床MRAP-002自动控制微型反应装置（抚顺石油化工研究院研制）上完成的，用液体微量计量泵将正辛烷打入预热炉内，加温预热，并且与N2混合均匀后进入反应器。反应器为φ＝10 mm 不锈钢管，分子筛填充量为1 mL，两端均用石英砂填充，管口为石墨垫圈密封，置于加热炉恒温段。反应产物由空气驱动的六通阀送至北分仪器公司的 3 420型气相色谱进行在线分析。色谱柱为毛细管柱（0.20 mm×0.32 μm×50 m），检测器采用氢火焰检测器，柱温75 ℃，进样口温度200 ℃，检测器温度220℃，载气为高纯氮气。

本文采用的计算指标公式为：

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

2.1.1 物相表征

Y-β催化剂的XRD谱图如图1。从图1可知，3种样品均结晶度良好，在2θ为7.55°和22.28°处出现衍射峰（b），并且2θ=7.55°处为宽峰，2θ=22.28°处为尖峰，这与β沸石的特征衍射峰相吻合，在2θ为6.09°、10.11°、11.85°、15.60°、18.62°、20.37°、23.75°及27.15°附近出现尖锐的衍射峰（a），这些衍射峰均为Y型分子所具有的特征衍射峰，样品的XRD谱图中分别出现Y型分子筛和β沸石的特征衍射峰，说明样品是具有Y型分子筛以及β型沸石两种特征的复合分子筛；且Y型分子筛结晶度几乎不随β沸石组分的增加而变化，说明β沸石的增长对Y型分子筛的影响不大。

2.1.2 比表面积和孔容

催化剂的比表面积和孔容测定结果见表 1。由表1可以看到随着β沸石组分含量的不断提高，总比表面积和微孔孔容都逐渐增加，然而微孔比表面和总孔容积却逐渐减小。这说明β沸石是在Y型分子筛表面上进行生长，伴随着β沸石的生长二者之间的孔道的相互交叉性增强。

表1 Y-β催化剂的比表面积和孔容Table 1 Specific surface area and pore volume of Y-β catalysts

2.1.3 硅铝比

表2是3种样品中元素硅和铝的含量以及硅铝比。通过分析可知，3个样品FYB-20、FYB-40、FYB-60铝元素的含量依次减少，硅元素的含量依次增高。从数据可以看出3种样品中2种分子筛相对含量的变化。β沸石作为一种高硅分子筛，其含量的增加必然的提高了样品的硅铝比。

表2 Y-β分子筛的硅铝比Table 2 Si /Al Ratio of Y-βcatalysts

2.1.4 酸度和酸分布

烷烃分子在分子筛孔道内部进行何种反应与分子筛酸性中心性质有很大的关系，所以研究分子筛酸性中心的性质对于了解发生在分子筛孔道内部的化学反应具有很重要的意义。表 3是 FYB-20、FYB-40、FYB-60三种分子筛吡啶吸附红外酸的性质。

表3 Y-β分子筛的吡啶吸附红外酸性Table 3 Py-IR acid properties of Y-β catalysts mmol/g

在吡啶吸附红外酸的测定过程中我们取 250℃和450 ℃时的吡啶吸附量分别代表弱酸和强酸。由表3可知伴随着复合分子筛中β沸石组分含量的提高B酸和L酸的含量都存在着相应的降低。分析原因主要为复合分子筛中骨架铝的降低，致使复合分子筛中的酸性位的减少所造成的。

2.2 催化剂对正辛烷催化裂化性能评价

500 ℃反应温度下，Y-β分子筛催化剂2种分子筛相对含量对正辛烷催化裂化转化率的影响见图2。从图2可得知，随着复合分子筛当中β沸石相对含量提高，正辛烷的转化率有着显著的提高；另一方面，3种催化剂随反应时间的延续，转化率均呈现不同程度的降低，FYB-20下降的趋势要远远高于其他两个样品，说明伴随β沸石相对含量的提高分子筛的稳定有着显著的增加。

图2 500 ℃时转化率随反应时间的变化Fig.2 Relationship of conversion rate and time at 500 ℃

产生这种现象的原因，一方面是因为在复合分子筛的合成过程产生新的活性中心，新的活性中心来自于复合过程中桥连作用所形成的介孔，且伴随β沸石组分的相对含量的增加这种桥连作用不断的加强，产生更多新的活性中心，所形成的介孔不仅有利于反应物分子的传输，同时也有利于产物分子的传输，因此提高了分子筛的催化裂化性能。

另一方面是因为β沸石相对含量的改变使复合分子筛的酸性位产生了较大的改变，从表3可以看到伴随β沸石相对含量的增加，L酸的酸量不断降低。L酸酸性较强时，吸引力较强，易吸附不饱和烃，且不易脱附，通过脱氢、缩合等反应，最后生成焦炭和干气[10],造成分子筛催化裂化活性的失活。FYB-20、FYB-40及FYB-60不同温度下对正辛烷的转化率随温度的变化如图3所示。

图3 转化率随反应温度的变化Fig.3 Change of conversion rate with temperature

从图3可知，温度对3种样品的转换率都具有较大的影响。FYB-60与FYB-40在550 ℃以前，对正辛烷催化裂化转化率随温度的升高而增加，在550 ℃时达到最大值，当温度提高到600 ℃时，转化率急剧地降低，相对于550 ℃时，二者的转化率分别降低了26%和24%；FYB-20的正辛烷催化裂转化率在500 ℃时达到最大值。这种现象说明适当的提高温度有利于正辛烷催化裂化反应的发生，但当温度过高时会使催化剂很快便产生失活现象。

对3种分子筛500 ℃所进行的正辛烷催化裂化试验，反应产物分布见表4。

表4 复合分子筛在500 ℃下的产物分布Table 4 Products distribution of Y-β catalyst at 500 ℃ %

通过对比表4的数据可以看到，在同样的反应条件下，FYB-60的反应产物中C3、C4及C5占据70%以上，然而FYB-40与FYB-20的反应产物中C3～C5分别为60%和51%，说明FYB-60的选择性要远远优于其他2种分子筛。

3 结 论

（1）伴随复合分子筛中β沸石相对含量的增加，分子筛对正辛烷催化裂化的活性和稳定性逐步提高，主要是由新的介孔孔道产生和酸性改变所引起。

（2）复合分子筛中β沸石相对含量的改变，对分子筛正辛烷催化裂化产物的选择性具有较大的影响。同样的反应条件下，FYB-60的C3-C5选择性分别高于FYB-40、FYB-20两种分子筛10%和20%左右。

（3）温度对于正辛烷催化裂化转化率具有较大的影响，样品FYB-60与FYB-40均在550 ℃时转化率达到最大值，FYB-20转化率的最大值在 500℃时出现。

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Study on the Catalytic Cracking Performance of Y-βcomposite Zeolite

DONG Si-yang1,2, MA bo1, LING Feng-xiang2, WANG Shao-jun2, QIN bo2
（1.Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001, China;2.Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, Liaoning Fushun 113001, China）

Y-βcomposite zeolite samples whoseβzeolite relative contents were 40%，60%，80% were characterized by XRD, N2adsorption, XRF, Py-IR and so on.The results show that with increasing ofβzeolite content, relative crystallinity of Y zeolite has little change,total specific surface area and micropore volume increase, micropore specific surface area and total pore volume decrease，ratio of Si to Al increases, so acid sites decrease,too.Then the catalytic cracking performance of n-octane on these catalysts was studied in a fixed bed stainless steel tubular reactor.The evaluation results show that catalytic cracking activity, stability and selectivity of the zeolite increase with increasing of relative content of β zeolite under the same conditions;At 500 ℃, catalytic cracking selectivity of n-octane on the FYB-60 is higher than that on FYB-40 and FYB-20 by 11% and 19% respectively.

Y-β composite zeolite;Characterization;n-octane;Catalytic cracking

O 643.36+1

A

1671-0460（2011）05-0447-05

2011-03-12

董思洋（1984-），男，山东德州人，抚顺石油化工研究院进站研究生，硕士研究生，研究方向：石油化工催化剂研究。E-mail：xiaodong812816@163.com。