炭化条件对竹原纤维炭孔隙结构的影响分析

章 敏 闫国褀 张文标

(浙江农林大学 工程学院 浙江 临安 311300)

炭化条件对竹原纤维炭孔隙结构的影响分析

章 敏 闫国褀 张文标*

(浙江农林大学 工程学院 浙江 临安 311300)

为研究炭化竹原纤维的特性，进一步提升竹原纤维的使用性能，拓宽竹原纤维的应用领域，采用可控电炉制备了不同炭化温度和不同保温时间条件下的炭化竹原纤维，利用全自动比表面积及孔隙度分析仪测试了炭化竹原纤维的比表面积、比孔容及平均孔径，探讨了炭化条件对其性能的影响。结果表明：随炭化温度的升高和保温时间的延长，炭化竹原纤维的比表面积、比孔容和孔径分布先增大后减小，在较优的工艺条件下，炭化竹原纤维的比表面积和比孔容最大值分别可达819.35 m2/g 和0.7358 cm3/g，平均孔径最小可达2.0836 nm。

竹原纤维；比表面积；比孔容；平均孔径

竹原纤维是采用物理脱胶法或微生物脱胶法从竹材中直接提取的纤维，制取方法有化学机械法、蒸煮锤击法或碾压开纤法、机械梳解制纤法等几种传统方法。竹原纤维及其制品所具有的抗菌、除臭以及会呼吸等优良性能已显示出其潜在的诱人开发价值，必将成为竹纤维产业今后发展的主要方向[1]。竹炭是以竹材为原料，在高温无氧或限制性通入氧气的条件下炭化得到的固体产物，具有孔结构发达、比表面积大、释放负离子和远红外、导电性能好等特点，广泛用于空气净化、污水处理、果蔬保鲜、土壤改良、环境调湿等领域，也用作抗辐射与电磁屏蔽、阻燃复合及工业用半导体等材料[2～5]。炭化纤维同竹炭相比，具有比表面积大、孔径分布范围窄、吸附速度快等特点，为提升竹原纤维的功能特性，研究和测定了不同炭化温度和保温时间条件下，所制得的炭化竹原纤维的比表面积、比孔容和平均孔径，为炭化竹原纤维成孔机理研究，以及制备高比表面积的炭化竹原纤维，提供理论依据。

1 实验材料与方法

1.1 材料

竹原纤维，取自浙江农林大学木材科学与工程实验室，采用2年生毛竹通过热-机械耦合分丝技术制得。

1.2 仪器

恒温干燥箱，杭州蓝天化验仪器厂；DZG-6210型真空干燥箱，上海森信实验仪器有限公司；SXF28216型可控炭化炉，杭州蓝天仪器公司；ASAP2020型全自动比表面积及孔隙度分析仪，美国麦克公司。

1.3 方法

1.3.1 实验设计

采用单因素试验法，考察炭化温度和保温时间对竹原纤维炭化后比表面积、比孔容和平均孔径的影响。各试验的样本数均为10。

（1) 炭化温度的影响：选取300～900 ℃范围内的7个水平，保温时间固定为3h。

（2) 保温时间的影响：保温时间定为1 h、3 h、5 h和7 h共4个水平，炭化温度根据单因素试验结果而确定。

1.3.2 竹原纤维的炭化工艺

将竹原纤维置于恒温干燥箱中，在(103±2)℃条件下干燥2 h；然后将干燥后的竹原纤维置于充有N2的SXF 28216型可控炭化炉中，设定升温速度15 ℃/min，当炭化温度达到最高温度保温一定时间后冷却至室温，备用。

1.3.3 炭化竹原纤维孔隙结构的测试

将炭化竹原纤维磨碎至100目，置于150 ℃的DZG-6210型真空烘箱中干燥2h；称取一定量的炭化竹原纤维于ASAP2020型全自动比表面积及孔隙度分析仪的样品管中，200 ℃真空条件下脱气2 h；将脱气后的样品管安装在分析口上，样品管的下半部浸入装有液氮的杜瓦瓶中，进行分析。

2 实验结果与讨论

2.1 炭化温度对孔隙结构的影响

不同炭化温度条件下炭化竹原纤维的比表面积、比孔容和平均孔径如表1。

表1 不同炭化温度条件下的孔隙结构Table1 Pore structure at different carbonization temperatures

从表1可以看出，随着炭化温度的升高，炭化竹原纤维的比表面积先变大后变小，在700 ℃时达到最大值819.35 m2/g；比孔容先上升后下降，在500 ℃时达到最大值0.7358 cm3/g；平均孔径先减小后增大，在500 ℃时出现最小值2.0836 nm。这与竹炭的比表面积出现“两端低中间高”的现象，即在700 ℃时出现最大值，其它温度逐渐变小相一致[6]。同时，在同等条件下，炭化竹原纤维的比表面积是竹炭的2倍左右。这是由于竹原纤维的主要成分是纤维素、半纤维素和木质素。在300 ℃之前竹原纤维主要发生水分蒸发、葡萄糖基脱水和热裂解反应。此时竹原纤维中比较不稳定的组分(纤维素)分解生成二氧化碳、一氧化碳和少量的醋酸等物质，竹原纤维还保留原来的微观形态，比表面积、比孔容和平均孔径都较小，此时的炭化竹原纤维的孔隙结构与竹原纤维的孔隙结构相比变化较少[7,8]。

当炭化温度升高到400 ℃，竹材急剧地进行热分解，生成大量的分解产物。生成的液体产物中含有较大量的醋酸、甲醇和竹焦油，生成的气体产物中二氧化碳量逐渐减少，而甲烷、乙烷等可燃性气体逐渐增多。炭化竹原纤维的孔隙结构开始变得复杂起来，比孔容显著增加，比表面积增大，平均孔径变小，但此时生成的竹焦油堵塞在炭化竹原纤维的孔隙中，使这些孔隙有的无外部开口，有的不够畅通，因此此时炭化温度条件下的比表面积没有较大的变化，比孔容显著增大，平均孔径有变小的趋势[9-11]。

当炭化温度升高到500～700 ℃时，在炭化竹原纤维孔隙中的焦油等非组织碳开始排出，使得炭化纤维中业已形成的孔隙更加开放和畅通，炭化纤维的比表面积急剧增大，比孔容进一步增加，平均孔径变大。同时，在高温的作用下薄壁组织的部位出现崎岖不平的皱褶，维管束收缩程度增大，细胞间隙变小，排列结构也发生了变化，导致竹炭密度增加，形成的孔隙结构开始发生收缩，使得孔径分布峰漂移至孔径较小的方向且分布范围逐渐缩小，比表面积和比孔容随之减小。此阶段孔隙结构的综合表现为比表面积显著增加，比孔容变大，平均孔径变小[12]。

当炭化温度从700 ℃升高至900 ℃的过程中，孔隙结构中剩余的竹焦油继续排出，已经生成的中孔随着温度的升高开始继续收缩，此阶段的收缩比上一阶段大的多，使得孔径分布峰漂移至微孔范围，比表面积和比孔容逐渐变小；然而大孔却有扩大的趋势，使得比表面积、比孔容和平均孔径变大；同时，此温度条件下石墨化作用引起的孔与孔之间的壁变薄，这种壁变薄同时又导致了竹炭中孔隙的扩大，使得孔径分布峰向较大的孔径方向漂移。以上3者共同作用的结果使得此阶段孔隙结构急剧收缩，产生大量的微孔，比表面积和比孔容变小，孔径分布向较小的孔径方向漂移[13]。

表 2 不同保温时间条件下的孔隙结构Table 2 pore structure at different carbonization time

2.2 保温时间对孔隙结构的影响

固定炭化温度为700 ℃,考察保温时间对炭化竹原纤维孔隙结构的影响，结果见表2。

从表2可看出，当炭化温度为700 ℃时，随着保温时间从1 h延长到7h，炭化竹原纤维的比表面积、比孔容和平均孔径先增大后减小，在3 h左右变化迅速，在其他时间段变化缓慢，保温时间为3 h时比表面积和比孔容最大，分别为819.35 m2/g 和0.4651 cm3/g；保温时间为7 h时平均孔径最小，可收缩至1.7032 nm。

这是由于在700 ℃时，竹原纤维的热解反应基本完成，炭化竹原纤维主要发生热解产物焦油等挥发分的排出、孔隙收缩和向石墨化方向转变的反应。当保温时间为1 h时，一部分热解残留物焦油等非组织碳堵塞在孔隙中，使这些孔隙有的无外部开口，有的不够畅通，致使测试数据比实际数据变小。当保温时间延长至3 h时，堵塞在孔隙中的焦油等非组织碳大部分排出孔隙，原来被堵塞的孔隙被打通，同时维管束和细胞间隙等也会随时间的延长发生收缩，但强度远远小于前者，此时的比表面积、比孔容和平均孔径达到最大值。当保温时间延长至5 h时，孔隙中的极少量残留物继续排出，薄壁组织的管道及维管束中的导管和筛管以及管壁、横向隔膜等部位的纹孔等发生非常显著的收缩，孔径分布峰向小孔径方向漂移；石墨化作用也会引起孔与孔之间的壁变薄，这种壁变薄同时又导致了竹炭中孔隙的扩大，综合表现为比表面积、比孔容和平均孔径急剧变小。当保温时间继续延长至7 h时，薄壁组织的管道及维管束中的导管和筛管等继续收缩，石墨化作用也致使孔径的扩大，但相比前一阶段变化较小，此时的比表面积、比孔容和平均孔径变化较小[14-16]。

3 小 结

（1）随着炭化温度从300 ℃升高到400 ℃，竹材急剧地进行热分解，孔隙结构开始变得复杂，但热解产物竹焦油堵塞在炭化竹原纤维的孔隙中，使这些孔隙有的无外部开口，有的不够畅通，比表面积没有较大的变化，比孔容显著增大，平均孔径有变小的趋势；随着炭化温度从500℃升高到700 ℃，焦油等非组织碳开始排出，孔隙更加开放和畅通；同时，形成的孔隙结构开始发生收缩，此阶段孔隙结构的综合表现为比表面积显著增加，比孔容变大，平均孔径变小；随着炭化温度从700 ℃升高到900 ℃，竹焦油的排出、孔隙结构的收缩和石墨化作用3者共同作用的结果使得比表面积和比孔容变小，孔径分布向较小的孔径方向漂移。

（2）当炭化温度固定为700 ℃，当保温时间为1 h时，一部分热解残留物焦油等非组织碳堵塞在孔隙中，使得形成的孔隙不够开放和畅通；当保温时间延长至3 h时，焦油等非组织碳大部分排出孔隙，同时维管束和细胞间隙等开始收缩，但强度远远小于前者，此时的比表面积、比孔容和平均孔径达到最大值；当保温时间延长至5 h时，影响孔隙结构的因素主要是薄壁组织的管道及维管束中的导管和筛管以及管壁、横向隔膜等部位的纹孔等的收缩和石墨化作用，比表面积、比孔容和平均孔径显著变小。

[1]范友华，何洪城，陈景，等.震纺织用竹纤维研究现状与发展趋势[J].林业机械与木工设备，2009,37(11):11-14.

[2]井出勇、石原茂久．竹炭からの機能性炭素複合材料素材の開発とその応用[J]．材料,1994,43(485):152-157.

[3]Hideyuki Yokochi,Shiro Kimura. Electric resistance of bamboo charcoal[C]. Symposium of International Academic Discussion on Bamboo Charcoal &Bamboo Vinegar in 2001:171-173.

[4]张文标,王伟龙,邵千钧等.竹炭生产工艺的现状及建议[J].竹子研究汇刊,2003,22(1): 82-21.

[5]严建敏,王翔,李文珠等.竹炭吸湿性的初步研究[J].竹子研究汇刊,2005,24(3): 41-47.

[6]周建斌.竹炭环境效应及作用机理的研究[D].南京：南京林业大学博士论文,2005:56-59.

[7]刘一星,赵广杰等.木材资源材料学[M].北京,中国林业出版社,2006.

[8]邓天昇.竹材热解过程的研究[D].浙江大学硕士论文,2004:17-25.

[9]安鑫南.林产化学工艺学[M].北京:中国林业出版社,2002:399-405.

[10]左宋林,高尚愚,徐柏森等.炭化过程中竹材内部形态结构的变化[J].林产化学与工业,2004,24(4):56-60.

[11]戴嘉璐,郭兴忠,杨辉等.竹炭微观结构的研究[J].材料科学与工程学报,2007,25(5):743-745.

[12]张文标.竹炭.竹醋液的研究[M].南京：南京林业大学博士论文,2002:17-27.

[13]江泽慧,张东升,费本华等.炭化温度对竹炭微观结构及电性能的影响[J].新型炭材料,2004,19(4):249-253.

[14]程海涛,傅金和,王戈等.竹炭比表面积影响因素的分析[J].木材工业,2009,23,(5):48-50.

[15]陈亮,陈清松,丁富传等.炭化条件对竹炭结构与吸附性能的影响[J].化工时刊,2010,24(11):7-10.

[16]杨丽,刘洪波,张东升等.竹炭微观结构的电子显微学研究[J].电子显微学报,2011,30(2):137-142.

Analysis of the Effect of Carbonization Conditions on Bamboo Fiber Charcoal Pore Structure

Zhang Min, Yan Guoqi, Zhang Wenbiao*
(School of Engineering, Zhejiang Agriculture and Forestry University Li`nan 311300, China.)

In order to study the characteristics of carbonized natural bamboo fibers and improve properties and broaden application fi elds of natural bamboo fi bers, electric furnace was used to produce carbonized natural bamboo fi bers at different carbonization temperatures and soaking times, and accelerated surface area and porosimetry system was used to measure their pore structure. Then the effect of carbonization temperature and soaking time on specif i c area, specif i c pore volume and mean diameter of carbonized fi bers was discussed. The results showed that specif i c area, specif i c pore volume and mean diameter increased fi rstly and then decreased with the rise of carbonization temperature and soaking time. Under superior processing conditions, the highest values of specif i c area and specif i c pore volume were 819.35 m2/g and 0.7 358 cm3/g respectively and the lowest value of mean diameter was 2.0 836 nm.

natural bamboo fi bers, specif i c area, specif i c pore volume, mean diameter

2010年度浙江省大学生科技创新活动计划（新苗人才计划）（2010R412014）。

章 敏，男，浙江农林大学木材科学与工程专业在读本科生。

张文标，男，浙江农林大学副教授，博士，从事竹材工业化利用方面的研究。