还原－偶氮光度法测定硝基苯的改进研究

魏 鹏，沈 帆，谢 鹰

（1湖北工业大学化学与环境学院，湖北 武汉430068；2湖北省环境监测中心站，湖北 武汉430070）

还原－偶氮光度法测定硝基苯的改进研究

魏 鹏1，沈 帆2，谢 鹰2

（1湖北工业大学化学与环境学院，湖北 武汉430068；2湖北省环境监测中心站，湖北 武汉430070）

提出了国标中分光光度法测定硝基苯的三种改进方案：将盐酸介质改为硫酸介质；由室温改为在水浴中加热排汽泡；将两次用酸碱调节pH改为邻苯二甲酸氢钾—盐酸的缓冲溶液控制pH.均可得到满意的结果.

硝基苯；还原－偶氮光度法；检测方法

硝基苯（Nitrobenzene）作为一种重要的化工原料和中间体在有机合成工业中有着广泛的用途，但它又是危害人畜生命健康的剧毒化学品，属于难于降解的污染物，会引起水质感官性状态长期严重恶化.国标“还原－偶氮光度法”可以有效监测废水中的硝基苯含量［1］.该方法是通过在含硫酸铜的酸性溶液中，由锌粉反应生成初生态的氢，将硝基苯还原成苯胺，经重氮偶合反应，生成紫红色染料，进行比色测定，以此完成硝基苯的检测.本文对此提出了三种改进方案.

1 实验部分

1.1 主要试剂制备和实验器材

硝基苯（0.1g/L）标准溶液：取10mL乙醇于25mL容量瓶中，盖紧瓶塞，精确称重.加2～3滴硝基苯（分析纯），盖紧瓶塞再称重.用0.1mol/L硫酸溶液稀释至标线，摇匀.使用时，用0.1mol/L硫酸溶液稀释，配成每mL含0.1g/L硝基苯使用液.

2%N－（1－萘基）乙二胺盐酸盐：称取1.0g N－（1－萘基）乙二胺盐酸盐（分析纯）溶于水，在沸水浴中加热至澄清，加水至50mL，贮存于棕色瓶中，置冰箱保存.当颜色加深或出现沉淀时应重新配制.

5%亚硝酸钠：称取1.0g亚硝酸钠（分析纯）溶于20mL水中，贮存于棕色瓶中，置冰箱保存，保存期不超过3周.

2.5 %氨基磺酸铵，浓 HCl，浓硫酸，锌粉，10%CuSO4溶液，20%KHSO4溶液，邻苯二甲酸氢钾，10%NaOH 溶液，0.1mol/L H2SO4.

pH（精密试纸0.5～5.0），752分光光度计，25 mL具塞比色管，温度计.

1.2 基本实验过程和步骤

1）吸取0.1g/L的硝基苯标准溶液1mL于50 mL锥形瓶中，加水至20mL，加入浓盐酸2.0mL、锌粉0.5g、10%CuSO4溶液2滴，摇匀.放置15 min，过滤.滤液收集于50mL容量瓶中，用水洗涤滤纸3次，稀释至标线，混匀.

2）吸取0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、8.0mL 上 述溶液，分别置于25mL比色管中，加水至10mL，加10%NaOH溶液至出现白色絮状沉淀（pH值为4～5），加水至标线，摇匀.加1mL 20%KHSO4.待沉淀消失（pH值为1.5～2.0），加5%亚硝酸钠溶液1滴，摇匀.放置3min.加2.5%氨基磺酸铵溶液0.5mL，充分摇匀，放置3min，待气泡除尽后，加入2%N－（1－萘基）乙二胺盐酸盐1.0mL，摇匀.

3）放置30min后，用10mm比色皿于545nm波长处，以水为参照，测定吸光度.减去零浓度的空白吸光度后，绘制标准曲线［2］.

1.3 实验结果

将上述方法测定的不同硝基苯含量所对应的吸光度经空白校正后，将结果填于表1中，并绘制吸光度对硝基苯含量的校准曲线（图1）.

表1 不同硝基苯含量对应的吸光度

图1 吸光度对硝基苯含量的校准曲线

2 方法改进

2.1 还原介质的改变

由于盐酸和硫酸对苯胺的重氮化影响并无差异，而且盐酸具有一定的挥发性，污染实验环境.同时加入盐酸则新引入了氯离子，从而对后面的吸光度测定产生影响［3］，所以将原国标步骤改为：吸取0.1g/mL的硝基苯标准溶液1.00mL于50mL锥形瓶中，加水至20mL，加入浓硫酸2.0mL、锌粉0.5g、10%CuSO4溶液2滴，摇匀.放置15min，过滤，滤液收集于50mL容量瓶中，用水洗涤滤纸3次，稀释至标线，混匀.得到表2的数据，根据数据绘制曲线见图2.

经过图形数据的分析和实验结果的处理与原实验比较，硝基苯的相同标准加入量，硫酸介质比标准方法（盐酸介质）的相关系数高.

表2 改变还原介质后不同含量硝基苯对应的吸光度

图2 改变还原介质后的吸光度曲线

2.2 排气泡方式的改进

在加入2.5%氨基磺酸铵时产生气泡，静置后气泡仍无法排除完全，这对后续的显色影响较大.水浴排气泡的效果比较好，同时也避免了因震荡程度不同而导致气泡排出量不同所造成的差异对结果产生影响.所以将步骤2中的“充分摇匀，放置3min”排气泡方法改为“先充分震荡，再放入60℃的水浴中恒温15min进行排气泡.”由此得到步骤2a：吸取0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、8.0mL上述溶液，分别置于25m比色管中，加水至10mL，加10%NaOH溶液至出现白色絮状沉淀（pH值为4～5），加水至标线，摇匀.加1mL 20%KHSO4，待白色沉淀消失（pH值为1.5～2.0）后，加5%亚硝酸钠溶液1滴，摇匀.放置3min，加2.5%氨基磺酸铵溶液0.5mL，充分震荡然后再放入60℃的水浴中恒温15min，加入2%N－（1－萘基）乙二胺盐酸盐1.0mL摇匀.试验结果见表3、图3.

表3 水浴排气泡情况下不同硝基苯含量对应的吸光度值

图3 水浴排气泡情况下不同硝基苯含量对应的吸光度曲线

经过图形数据的分析和实验结果的处理与原实验比较，发现这样得出的结果虽然吸光度值有所减少，但曲线的相关性变好，准确性提高，还可以节省时间（以前充分摇匀待气泡除尽需20min）.

2.3 调节pH方法的改进

在硝基苯的测定过程中需要两次调pH值，该过程繁琐且不容易控制：若pH值大于4时，偶氮反应不能实现，无紫红色染料生成；若pH值为3.0，此时副反应较大，伴随紫红色燃料生成的过程有黄色可溶物，对吸光度有明显干扰；若pH值小于1.0，导致实验结果偏低.在反复调节的过程中造成溶液的损失，影响测定结果，对标准曲线的相关性造成很大影响.

因此，第一次采用滴加10%NaOH溶液的方式至溶液出现白色絮状沉淀，以加入最后一滴NaOH白色絮状沉淀不再消失为宜，这时pH值为5，然后再加入10%KHSO4调节溶液.此法操作简单，容易调节pH值，且实验结果较好.但是按此法操作实验过程冗杂，费时费力，所以在实验中采用加缓冲溶液的方法来直接调节pH的值［4］.缓冲溶液采用邻苯二甲酸氢钾－盐酸的缓冲溶液来进行实验.可以配制不同pH值的缓冲溶液来获取结果并得到相关的曲线.称取5.1g的邻苯二甲酸氢钾，量取2.3mL的浓盐酸分别溶于600mL、800mL，1 000mL的蒸馏水中，分别编号为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ.

将国标步骤2中的调节pH的方法改为用3种不同pH值缓冲溶液直接加入调节，由此得到步骤2c：吸取0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、8.0mL上述溶液，分别置于25mm比色管中，加水至10mL，分别用Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ三种缓冲溶液调节pH值，直接加缓冲溶液到刻度线（即加入15.0mL缓冲液），加5%亚硝酸钠溶液1滴，摇匀.放置3min，加2.5%氨基磺酸铵溶液0.5mL，充分摇匀，放置3min，待气泡除尽后，加入2%N－（1－萘基）乙二胺盐酸盐1.0mL摇匀.试验结果如表4，并绘制图4.

图4 不同缓冲液下不同硝基苯含量对应的吸光度曲线

经过图形数据的分析和实验结果的处理可以发现：在不同pH值的缓冲溶液下所得到的实验结果差异还是比较大的.Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ三种缓冲溶液绘制出来的曲线，其相关性分别为a＝0.994、b＝0.999、c＝0.998.由此可得，在b缓冲溶液下可以得到比较完美的曲线，因而可以直接用缓冲溶液来代替实验原来的NaOH溶液调节pH方法.

表4 不同pH值的缓冲溶液下不同硝基苯含量对应的吸光度值

3 实验过程中的注意事项

3.1 试剂

盐酸萘乙二胺对温度和光敏感，其变质后，空白值增高.正常试剂配制溶液的空白值为0.005A左右，而变质试剂溶液的空白值高达0.016A.因此，该试剂一定要密封、避光，置冰箱保存.所配溶液颜色加深或出现沉淀时，需重新配制.

3.2 温度控制

此法最适宜显色温度为22～30℃.显色前可采用恒温水浴或将校准曲线和水样同时进行操作.

3.3 还原程度

标准系列还原不充分，曲线的斜率会偏低，结果产生正误差.而样品还原不充分，则可出现负误差.因此，在还原时，需保证盐酸浓度，稍加搅拌，使还原充分.

4 结论

1）还原介质可用浓硫酸来代替盐酸.

2）加入2.5%氨基磺酸铵时排气泡可以用水浴来进行.

3）调节pH可以用邻苯二甲酸氢钾和盐酸的缓冲溶液来代替原来繁琐的过程.

［1］都昌杰，褚德生.环境监测水质分析基础［M］.哈尔滨：黑龙江科学技术出版社，1985：324－325.

［2］国家环保局.水和废水监测分析方法（第4版）［M］.北京：中国环境科学出版社，2002：465－470.

［3］水质分析大全编写组.水质分析大全［M］.重庆：科学技术文献出版社重庆分社，1989：392－393.

［4］尹莉莉，张万峰，还原－偶氮光度法测定水中硝基苯的方法探讨［J］.北方环境，2005（1）：81，61.

Abstract：This paper introduces four improvement methods of Reduction－azo Photo Method to monitor nitrobenzene.Compared with the original method，chloride acid is substituted by sulfuric acid as a medium；Room temperature is replaced with warm water bath to remove bubbles；utilizing alkali and acid to adjust pH is improved with potassium acid phthalate－chloride acid buffer，which can lead to satisfying results.

Keywords：nitrobenzene；reduction－azo photo method；standard curve；improvement

Discussion of Reduction－azo Photo Method to Monitor Nitrobenzene

WEI Peng1，SHEN Fan2，XIE Ying2
（1 School of Chemical ＆ Environmental Engin.，Hubei Univ.of Tech.，Wuhan 430068，China；2 Hubei Province Enrironmental Monitoring Centre，Wuhan 430070，China）

O656.31

A

1003－4684（2011）05－0043－04

2011－08－30

魏 鹏（1970－），男，四川资阳人，湖北工业大学实验师，研究方向为分析化学