双环戊二烯的气相色谱分析及应用综述

刘 玉， 刘 喆， 阚 侃， 崔宝玉

（黑龙江省科学院大庆分院,黑龙江大庆163316）

C5是乙烯工程的副产物,富含可利用的共轭双烯烃[1]，如:异戊二烯、环戊二烯、间戊二烯(包括反-1,3-戊二烯和顺-1,3-戊二烯)。经提纯后可用于合成橡胶、C5树脂及农药、医药的中间体[2-3]。目前主要采用萃取精馏工艺提取其中的二烯烃[4]。C5原料及其相关产品的分析对生产工艺起到关键性作用，但C5馏份组成复杂，含有C4、C6组分，沸点较低，且沸点相差不大，给C5的分析带来了困难。随着化学工业的发展，目前国外C5馏分的利用已由初期的混合利用转向分离利用，其中含量较高、利用价值较大的双环戊二烯因其性质活跃，得到了许多科研工作者的广泛研究。

双环戊二烯(Dicyclopentadiene，DCPD)是石油裂解制乙烯和煤炭炼焦的副产物[5]。双环戊二烯是环戊二烯的二聚体，沸点170℃，熔点31.5℃，密度0.979g/cm3。在空间结构上有桥环式和挂环式两种异构体，室温下环戊二烯二聚生成桥环式，加热到150℃二聚生成挂环式，工业上使用的主要是桥环式双环戊二烯。高纯度双环戊二烯室温下为无色结晶体，含有杂质时为浅黄色油状液体，有刺激性樟脑味，不溶于水，可溶于醇、醚等有机溶剂。由于双环戊二烯含有两个不饱和双键，化学性质非常活泼，可与多种化合物反应，生成种类繁多的衍生物。

双环戊二烯是一种重要的化工原料，在树脂、医药、农药、香精、涂料等化工领域有着广泛的应用。目前，国内生产双环戊二烯的工艺流程各不相同，我们利用辽阳石化公司烯烃厂裂解装置脱C4塔的塔底的C5馏份为原料，经过二聚反应、闪蒸、脱C5、脱苯、脱X3、精馏等工艺处理,可得到含量大于78%的双环戊二烯产品。在生产过程中，有关工艺控制点样品中各组分含量有很大的不同，双环戊二烯产品及副产品各组分含量也不一样。因此为保证工艺生产稳定正常地进行，确保产品质量分析的准确性、可靠性。双环戊二烯生产控制分析和产品质量分析是一项重要的分析任务。

近年来随着分析技术的进步、气相色谱仪和分析数据处理手段的进步，国内外双环戊二烯的分析方法也不断改进完善。本文对国内外双环戊二烯的气相色谱分析条件进行了系统地阐述，讨论并研究了双环戊二烯生产控制分析和产品质量分析几种分析方法的特点和优劣。同时着重介绍了国内外双环戊二烯在各种领域的生产和应用。

1 双环戊二烯气相色谱分析条件

在几种传统的双环戊二烯的分析方法中，许多杂质尚未得到分离和检出，如果采用这种分析方法的应用归一法定量会带来较大的误差。文献中采用了叠氮苯法进行测定，但是由于所用试剂的合成制备都比较麻烦，并且使用了大量的有害物质以及较长的操作时间，故不能适应生产控制分析的要求。费学备[6]等采用聚乙二醇20M(PEG-20M)柱对双环戊二烯中的杂质进行色谱分离，可得到20个峰，并通过多种分析手段，对双环戊二烯中的杂质作了较全面的定性，同时采用气相色谱对双环戊二烯汽油稀溶液定性。其色谱条件为：色谱柱长4m，内径3mm；固定相为PEG-20M∶6201担体（80～100目）=15∶100（柱子在86mL/min氢气流、180℃下老化7h）；柱温150℃，汽化温度165℃；氢为载气，柱前压2.35N/cm2；检测器为热导池。本测定方法建立了利用气相色谱测定双环戊二烯浓度的方法，与叠氮苯法比较相对误差较小，同时运用各种分析手段，对双环戊二烯中的杂质作了较全面的定性，并且双环戊二烯的保留时间只需7min，能满足生产分析的要求，灵敏度高。

随着分析技术的进步，气相色谱仪器和分析数据处理手段的进步，双环戊二烯的分析方法在不断改进完善。目前，国内大多数厂家采用填充柱法，而国外许多厂商采用毛细管分析法。冷志光[7]分别对上述两类分析方法进行讨论，并比较了双环戊二烯生产控制分析和产品质量分析几种分析方法的特点和优劣性。其采用填充柱法测定双环戊二烯色谱分析条件为：色谱仪（102G气相色谱仪）；记录仪（CDMC-IE数据处理机）；色谱柱为不锈钢柱管（L3m×Φ3mm）；固定相为PEG6000/酸洗101白色担体（60～80目），柱温150℃，汽化温度 180℃；检测温度 180℃；载气 H2(60mL/min)；桥流170mA；检测器为热导检测器。其采用毛细管色谱法测定双环戊二烯色谱分析条件为：色谱仪（SP-3400气相色谱仪）；记录仪（HP-3394数据处理机）；色谱柱HP-1毛细管色谱柱(L:3m；Φ:0.5mm)；柱温：初始温度100℃，以10℃/min速度升至220℃，保持8min；汽化温度180℃；检测温度250℃；载气H2(分流比30∶1)；灵敏度(RAN)10；衰减(ATT)2；检测器为氢火焰检测器(FID)。

双环戊二烯生产控制分析和产品质量分析是一项重要的分析任务，邢春会等[8]根据现有的仪器和分析条件，确定选用HP-5毛细管色谱柱法和SE-30填充柱法做双环戊二烯生产控制分析和双环戊二烯含量分析，并进行了大量的试验，确定了分析条件。在做双环戊二烯分析的前期使用过北京化工研究院PEG12000填充色谱柱和PONA毛细管色谱柱法相接合的方法分析双环戊二烯组成，但该方法对DCPD前后组分分离效果较差，DCPD的结果偏高。后来改为用沈阳东北制药总厂的乙烯基弹性体填充柱和OV-1毛细管柱色谱法对双环戊二烯生产控制和产品质量进行分析，但乙烯基弹性体填充柱色谱法对苯和烃及甲苯间杂质峰的分离效果较差，使测得的苯含量偏高，同时分析时间较长，计算比较麻烦，分析结果误差较大。OV-1毛细管柱色谱法在分析双环戊二烯的原料和生产控制中含烃类杂质较多时分离效果一般，对DCPD后含量较低的杂质分离效果不好。因此，必须对分析方法进行改进和完善，建立新的分析方法，以提高分析结果的准确度，减少测量误差。利用样品中各组分沸点不同,当样品流经色谱柱时,由于各组分沸点的不同而彼此分开,从而达到分离的效果,最后用峰面积归一化法进行定量。其采用填充柱法(SE-30)测定双环戊二烯色谱分析条件为：色谱仪（GC-14C气相色谱仪）；记录仪（c-R8A数据处理机）；色谱柱为不锈钢柱管SE-30（L3m×Φ3mm）；固定相为洛姆沙伯（0.25～0.178mm）；柱温85℃，汽化室温度200℃；检测器温度200℃；柱压150kPa；载气H2；桥流100/mA；检测器为热导检测器。其采用毛细管色谱法（HP-5毛细管色谱法）测定双环戊二烯色谱分析条件为：色谱仪（HP7890A气相色谱仪）；记录仪（电脑工作站）；色谱柱HP-5毛细管色谱柱 (Φ:0.32mm×60 mm×1μm)；柱温：初始温度90℃，初始时间2min，升温速度6℃/ min，最终温度200℃，保持8min；停止时间35 min；柱压68.9 kPa；分流30∶1；进样量1μL；检测器为氢燃检测器。

2 双环戊二烯的应用与开发

双环戊二烯的应用范围很广，由于在一定的温度下双环戊二烯可以转化为CPD（环戊二烯），这样就大大拓宽了双环戊二烯的应用途径。从基本有机化工原料到新型的金属高分子材料，双环戊二烯都有着重要的用途。

2.1 双环戊二烯石油树脂

石油树脂是裂解C5综合利用的重要途径之一。未经分离处理的混合C5制作出的石油树脂质量比较差，而利用初步分离得到的二聚体双环戊二烯可制作色泽好、软化点高的高质量石油树脂。美国和日本每年生产的双环戊二烯的将近一半用于生产石油树脂或共聚树脂，其产量分别占该国石油数值总产量的47%和35%。我国在这一方面也进行了大量的研发工作。中试产品经印刷、橡胶制品、涂料、粘结剂、感光材料等行业试用，深受用户好评，产品供不应求。双环戊二烯树脂经加氢处理后，可使树脂中的双键饱和，脱出残留的卤元素可得到白色的、耐光热性能好的高级石油树脂，从而扩大了市场的应用范围。可用于制作热熔胶、纸尿布、卫生用品、胶黏带、标签等。若掺加到系列薄膜中，可增加薄膜的透明性、热封性和印刷性。

在日本，有相当一部分的双环戊二烯树脂用于生产印刷油墨。根据已有的技术和借鉴国外的经验，用双环戊二烯生产印刷油墨是比较可行的方案，其工艺比较简单，生产的油墨质量不低于常用的环氧丙烯酸酯油墨，具有开发应用价值。

2.2 改性不饱和聚酯树脂

双环戊二烯的另一重要用途是生产改性不饱和聚酯树脂。用双环戊二烯对不饱和聚酯树脂进行改性可以使其制品具有更好的热稳定性、耐化学药品性、耐紫外光照射性、以及良好的电气性能、力学强度、光泽度和气干性，这是其他类似树脂无法与其比拟的。因此，它有着更为广泛的用途。它除了可以替代通用型不饱和聚酯树脂用于各种玻璃纤维塑料制品外，主要用于制造化工贮槽、冷水塔、汽车管道、空调设备、各种航空座椅、柜台、餐桌、汽车附件、各种游艺机等，尤其在玻璃钢制品中得到很好的应用。

从长远来看，用DCPD制造不饱和聚酯是DCPD的一个重要的潜在用途。据国外报道，只要价格合理，DCPD可完全代替苯酐来生产各种品级的不饱和聚酯，但目前DCPD仅用于改性不饱和聚酯树脂。

2.3 DCPD与其它化合物共聚生产的树脂

由于DCPD的不饱和性，它可以与许多化合物产生共聚或加氢，如：可与醇类、酚类、酸酐、不饱和脂肪酸、不饱和羧酸、芳烃、烯烃、茚烯、酯类、松香、植物油等反应，而形成许多改性DCPD石油树脂，这些树脂广泛用于橡胶片配料、涂料、油墨、纸胶、胶黏剂等方面。

2.4 合成金刚烷

DCPD先进行加氢，再在AlCl3存在下进行异构化反应生成金刚烷。1982年捷克报导了一种新工艺，即选用强性AlCl3-HBr为催化剂进行异构反应。四氢双环戊二烯在过量活性AlCl3、HBr或Br2存在下，剧烈搅拌3h，反应温度控制在28℃，投料比为四氢双环戊二烯100份、AlCl320份、HBr 0.5份，得到合金刚烷为23%的产品81份。日本出光兴产公司曾对金刚烷的合成路线进行了改进，采用较为先进的合成工艺，主要是采用了一种新型异构化催化剂，这种催化剂的骨架是稀土和碱金属进行离子交换反应的沸石。

2.5 DCPD制造环氧树脂

DCPD用过醋酸氧化，可制得二氧化双环戊二烯，二氧化双环戊二烯是脂环环氧树脂，为白色固体粉末，熔点大于184℃，环氧值为1.22。该环氧化物虽系高熔点固体粉末，但与固化剂混合后可形成低共熔物，适于浇铸、浸渍、层压和涂层粘结，也可作为二酚基丙烷环氧树脂的稀释剂。由于固化后交联密度高，因此，有较高的热变形温度。同时，分子中不含苯核，对紫外线稳定，电性能也良好。

2.6 生产乙丙橡胶

双环戊二烯还可以与乙烯、丙烯进行共聚生产三元乙丙橡胶，这种三元乙丙橡胶具有耐候型、耐老化性、耐酸、耐热、耐化学性等特点，可以广泛应用于汽车零部件，工业品部件等。目前，已经工业化的乙丙橡胶第三单体有3种：双环戊二烯、乙叉降冰片烯、1,4-己二烯。其中乙叉降冰片烯以硫化速度快、收率高、二次反应少而应用最广。乙叉降冰片烯可由双环戊二烯与1,3-丁二烯经Diels-Alder反应得到乙烯基降冰片烯，再经异构化反应而得到。我国目前乙丙橡胶生产能力6万吨/年，每年需求双环戊二烯0.18万吨。目前美、日、德等国家还研究利用双环戊二烯共聚制得通用橡胶的工艺，利用该工艺生产得到的橡胶产品机械强度高，完全能和天然橡胶相媲美，目前已进入工业化研制阶段。

2.7 用于金属有机化合物的制备

二茂铁的发现奠定了金属有机化学的基础。此后，用CPD制备出了不同的金属有机化合物[9-10]。环戊二烯基锂、钠、钾、镁在有机合成中是重要的格氏试剂。用环戊二烯合成的钴、镍、锇、铬、钼、钒、钛、锡等二十多种金属有机化合物及高分子材料被广泛地应用于医药、染料、催化剂、导体、半导体、特种磁性材料、涂料。特别是日益发展的催化剂和耐热材料，在现代化工、国防科技中起到了重大作用。

2.8 用作香料的制备

早期香料主要来源于天然动、植物含香气成分的分离，种类少，生产成本高。随着社会的需求和合成技术的发展，大量的香料来源于工业合成。

2.9 合成高分子材料

DCPD可和松香酸进行加成反应生成双环戊二烯松香酸酯，而其自身可发生Diels-Alder加成反应而合成具有环状结构的高分子聚合物。该树脂软化点可达100～150℃，酸值15～30mgKOH/g，相对分子质量分布范围窄，且是一种优于普通萜烯树脂、石油树脂、松香甘油脂、松香季戊四醇酯的新型树脂，可广泛地应用于马路漆、涂料、油墨、胶黏剂等领域。DCPD、水、顺酐加成物与二元胺、二元醇反应,可合成聚酯-酰胺嵌段聚合物，该类材料抗磨擦，热稳定性能、电绝缘性能好，是一类性能优良的工程材料。

2.10 用于光学材料的制备[11-12]

(甲基)丙烯酸酯类聚合物是有机玻璃制造所需要的重要材料，但制备光学用玻璃却不是普通(甲基)丙烯酸酯所能满足的。因为光学有机玻璃折光率高、色散值低、透光度高的特殊要求，用DCPD与甲基丙烯酸酯合成的甲基丙烯酸酯是制备光学有机玻璃的理想原材料。该类原料合成的光学有机材料除满足上述要求外，质量轻、耐冲击、不需研磨，容易规模化生产，已在部分国家得到规模化生产[13]。

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