B-Si-C-N系耐磨硬质膜的研究及应用进展

宋慧瑾,鄢 强,朱晓东

(1.成都大学工业制造学院,四川成都 610106;2.核工业部西南研究院,四川成都 610041)

0 引 言

利用超硬薄膜(HV＞40 GPa)对材料进行防护是提高材料性能的一种经济、实用的途径.通常,这类薄膜材料具有极高的硬度,优异的抗摩擦磨损性能,较低的摩擦系数,较高的热导率和热膨胀系数,较高的透光率,优异的化学稳定性与基体良好的相容性.目前,薄膜材料在宝石工业、集成电路衬底、辐射窗、半导体工业、机械轴承、医疗器械等领域得到广泛应用.本文详细介绍了B-Si-C-N系高温耐磨硬质膜的用途、研究现状及发展前景.

1 研究及应用进展

1.1 金刚石薄膜(或涂层)

金刚石有着优异的综合性能,能够制作成在高温(500～700℃)、高频、高功率或强辐射条件下稳定工作的大规模集成电路;具有高的热导率、化学稳定性、辐射抗力、硬度、生物相容性,这些特征使得金刚石涂层在极限的热、压力、辐射和化学环境介质中,成为理想的传感器材料.此外,如果对金刚石涂层内部带隙、缺陷和杂质水平进行控制,可获得红色、蓝色和绿色的激发器,使其在电子发光器件、电场发射器或冷阴极、光电导和电子束控制开关、表面超声波器件、电极、能量转换仪器件等方面得到广泛应用.目前,这些方面的研究仍处于初级阶段.

另外,金刚石涂层目前还用于刀具、扬声器振动膜、散热热沉片和光学窗口等器件的制造中,并已实现了商业化[1].

天然金刚石在自然界中现已非常稀少且价格昂贵,在工业上,科研人员非常注重人工合成金刚石技术.迄今,人造金刚石合成技术已出现了三次飞跃:从静态高温高压触媒法合成金刚石单晶到低温低压化学气相沉积法合成微/纳米金刚石膜,再到利用负氧平衡爆轰法合成纳米晶金刚石[2].目前,研究人员重点进行超纳米晶(＜5 nm)金刚石薄膜和金刚石纳米复合材料的研究,并已成功地研制出力学性能极高的此类材料[3].虽然在低温下(＜400℃)沉积金刚石膜会降低沉积速率,引入更多的非金刚石型碳相,进而降低该膜的优异性能[4],但其能采用的衬底材料范围会增多.

1.2 类金刚石薄膜(或涂层)

类金刚石(DLC)膜由Aisenberg等于1971年通过碳弧离子束技术首次获得[5].DLC膜是超硬膜,具有较低的摩擦系数,是非常理想的耐磨涂层,可广泛用于机械设备与汽车发动机耐磨部件[6].目前已有DLC微型钻头产品问世,实现了硬质合金微型钻镀制非晶碳膜的小批量生产.此外,DLC膜还可以作为磁介质保护膜,在磁盘、磁头或磁带表面沉积一层很薄的DLC膜,不仅能极大地降低摩擦磨损和减轻机械划伤,还可提高磁介质的使用寿命.

由于DLC膜在红外波段具有较高的透射性,可作为红外仪器的窗口材料和增透保护膜[6].例如在硅太阳能电池表面制备出在可见光范围内具有增透效果的DLC膜,可使电池的短路电流增益提高38%[7].此外,DLC膜光学带隙范围宽,室温下光致发光率和电致发光率都很高,并有可能在整个可见光范围内发光,这些特点使得DLC膜成为性能优异的发光材料之一.

研究还发现,DLC涂层还具有很好的生物相容性,它对蛋白质的吸附率高,对血小板的吸附率低,能促进材料表面白蛋白和内皮细胞的吸附以及减少血小板吸附,从而减少血液凝固的可能性,使生物组织与植入的人工材料不发生排斥反应,该特性使其可作为人工关节材料、齿科材料、人工骨、人工心瓣材料、手术针和医用导管等的表面涂层[8].另外,在不锈钢和钛上沉积一定厚度的DLC膜,不但可满足力学性能和耐腐蚀性能要求,而且其生物相容性比衬底明显改善.

1.3 立方氮化硼薄膜(或涂层)

立方氮化硼晶体(c-BN)的硬度仅次于金刚石,也是一种超硬防护涂层材料.1957年,Wentorf等在高温、高压下,对六方层片状结构的立方氮化硼(h-BN)进行处理,首次在世界上合成了立方氮化硼.

在光学应用方面,由于c-BN膜具有高的硬度和耐磨性,在宽的波长范围内有很好的透光性,化学性质稳定而不易被氧化,适合作为一些光学组件的表面防护膜,特别是一些目前使用的光学窗口膜[9],如硒化锌、硫化锌等窗口材料的防护膜.在微电子方面,c-BN膜的物理化学性质很稳定,具有较宽的光学带隙(6.5 eV)和优良的热导率,电阻率很高,可作为宽带隙半导体材料用于高温、大功率、抗辐射的电子器件制造.通过掺入特定的杂质可获得半导体特性,能得到p型半导体和n型半导体[10].此外,c-BN膜还具有良好的抗热冲击性能,可作为经常承受热冲击的电子器件的防护膜.此外,Michalski等人观测到了硅基立方氮化硼薄膜的光电效应,并已制作了一个光电池[11].

虽然c-BN薄膜的研究在实验和理论上都取得了一定进展,然而在许多领域距离实际应用还存在一定距离,目前,科研人员对c-BN薄膜的研究远远滞后于对金刚石薄膜和碳化硅薄膜的研究.到目前为止,科研人员在制备c-BN膜中仍遇到一些问题:由于薄膜生长期间强烈的离子轰击,c-BN薄膜中存在很大的内应力,使得c-BN薄膜与衬底的粘附性很差,极易从衬底上剥落,而难以制备出超过1μm的c-BN厚膜;c-BN薄膜与衬底之间存在有a-BN和t-BN过渡层,无过渡层的纯立方相c-BN薄膜尚未见相关报道;成分偏离理想化学配比,外延生长困难,成核和生长机理仍有待进一步研究.上述问题将成为c-BN涂层薄膜今后研究发展的重点.

1.4 氮化碳薄膜(或涂层)

1985年,Cohen以β-Si3N4的晶体结构为出发点,预言了新一代C-N化合物,并将其命名为β-C3N4[12].计算表明,β-C3N4材料的体弹性模量将超过金刚石.由于β-C3N4比金刚石的硬度大,因而作为一种超硬材料将具有广泛的应用前景,在机械加工、石油开采、高温大功率和短波长半导体光电子器件研制以及国防工业中有很高的应用价值.因此,它的合成及研究必将在材料学界开辟一个新的领域.虽然目前还没有成功制备出该晶体,但近年来出现的氮碳膜(CNx),其硬度也达到超硬材料的标准,表现出良好的性能,有望成为新一代切削刀具涂层材料和优质半导体光电器件介质材料.

目前,CNx膜作为刀具涂层已经得到了广泛的研究和尝试,刀具的耐用度得到了大幅度提高了[13].另外,CNx膜不含金属元素,与生物组织的相容性好,化学性能稳定,具有超硬性和耐强酸碱等特性,将其用作人工关节的表面膜能提高人工关节的使用寿命.此外,β-C3N4结构的间接跃迁带隙为6.4 eV,最小直接跃迁带隙为6.75 eV,可以作为蓝光和紫光二极管材料和蓝紫光激光器材料,而CNx膜所具有较高的电阻率、导热性,是一种优良的介质涂层,可用于半导体器件和大规模集成电路中绝缘膜和散热膜.

总体而言,氮化碳的研究具有很高的科学价值和技术价值,虽然科研人员还没有完全证实氮化碳材料的结构,但其仍存在诱人的潜在性能.氮化碳的某些性能只有在制备成高纯度或晶态的氮化碳后才能充分体现出来,例如用氮化碳来制备半导体器件.在今后的一段时间内,制备高纯度或晶态的氮化碳仍将继续成为研究的核心重点.

1.5 氮化硅薄膜(涂层)

氮化硅(Si3N4)是一种仅次于金刚石和立方氮化硼的新型超硬材料,并具有许多优异的光学和电学性质[14].用化学气相沉积法制备的Si3N4薄膜为非晶态,具有长程平移对称性和不饱和键配位.晶态氮化硅中存在大量的空位、空洞、晶界、气孔、孪晶、位错、层错等[15]缺陷,这些将对晶态Si3N4的塑性变形产生影响.因此,非晶态Si3N4薄膜的强度及硬度均要优于晶态Si3N4薄膜.

Si3N4可用于电绝缘涂层[16]、抗氧化涂层、耐蚀耐磨涂层[17]和太阳能电池[18]等.因此,对Si3N4涂层的制备工艺及其组成、结构和性质的研究越来越受到科研人员的重视.

1.6 SiC涂层

碳化硅(SiC)是制造高温、高频、大功率、抗辐射、不挥发存储器件及光电集成器件的优选材料,同时, SiC由于其特有的禁带宽度也是一种短波长发光材料.而SiC在耐恶劣环境下的优越性能是Si和G aAs等传统半导体所无法比拟的,其可广泛应用于人造卫星、火箭、通讯、海洋勘探、石油钻井、汽车电子化等军事和民用领域.作为一类新材料微电子和光电子领域研究的热点,SiC技术一直以来受到许多国家的重视并得到大力发展.目前,科研人员已基本解决了SiC单晶生长和同质外延薄膜,并开发出一系列高温、高频、大功率微电子器件,而在SiC单晶制备和薄膜生长工艺方面也取得了一定的成果[19].

1.7 硼碳氮薄膜(或涂层)

硼碳氮(BCN)是新型的人工合成的超硬宽带隙涂层材料,具有优异的物理和化学特性,有着广泛的应用前景.通过控制BCN中原子含量以调节其带隙宽度,可使其在电子或光学器件中有极大的用途[20].

目前,BCN膜的研究主要集中在材料制备阶段,大部分研究集中在原子的键合状态,所存在的主要问题是如何确定制备产物是替位式三元网状结构还是石墨和h-BN的纳米级混合物,而对其力学、电学和光学等方面的性能研究较少.要使BCN膜材料作为耐磨保护层或在其他电学、光学方面得到应用,还必须减小薄膜的内应力.关于硼碳氮晶体薄膜的硬度未见相关报道,这将成为今后BCN膜材料的研究的一个重点.

2 结 论

B-Si-C-N系高温耐磨硬质膜具有优良的物理性能和化学性能,将其用于材料防护是提高材料性能的重要手段,其在光学和电学领域也得到了广泛应用.优化制备工艺,对其性能进行进一步的表征,增加其衬底的应用范围及加快其物理和化学性能的开发将是研究的重点.此外,它的应用研究将会更加受到重视,例如,DLC涂层的生物相容性的研究可加快其在医学上的应用.此外进一步细化晶粒的纳米高温耐磨硬质涂层也是今后的研究方向之一.

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