高频高速印制板材料导热性能的研究进展

陆彦辉 何 为 周国云 陈苑明

（电子科技大学电子薄膜与器件国家重点实验室，四川 成都 610054）

赵 丽 付红志 刘 哲

（中兴通讯股份有限公司，广东 深圳 518057 ）

近几年来，电子设备中的信号处理和传输速度由兆赫（MHz）激增到吉[咖]赫（GHz，109Hz），甚至可以达到太[拉][咖]赫（THz，1012Hz）。随着微电子集成技术和组装技术高速发展，组装密度迅速提高，而电子设备工作频率急剧增加，电子设备所产生的热量也随之迅速积累、增加。为保证电子元器件在合适的环境温度下高可靠性地正常工作，对高频高速印制板材料的散热性能有了更高的要求[1][2]。本文结合相关的文献报道对具有高散热性能的高频高速印制板材料研究进展情况进行分析和综合评述。

1 高频高速印制板材料

总的来说，高频高速印制板材料要求能快速的传输信号，并且在传输过程中不能受到干扰和损失，所以具有以下几种特性[3]：介质损耗角正切值小（即低tanδ）；介电常数小（即低εr），并且稳定性好，随温度和频率变化小；与金属箔材料的热膨胀系数一致性好；耐热性，抗冲击性和金属箔材料的附着性能都必须良好。

目前主要应用于高频高速印制板的材料主要有：有聚四氟乙烯树脂（PTFE）、聚酰亚胺树脂（PI）、聚苯醚树脂（简称PPE或PPO）、改性环氧树脂（低εr型EP）、双马来酰亚胺三嗪树脂（BT）和其它树脂。这些的树脂材料中，tanδ和εr最低的要属PTFE树脂，其次是PPO树脂，而PI树脂一般要在分子链中引入氟原子降低介电常数，与低εr型EP树脂和BT树脂相差不大。其中PTFE树脂化学稳定性好，但有尺寸稳定性低、加工困难和粘结性能差等缺点。而PPE树脂具有高Tg，低吸湿率和尺寸稳定性好的有点，由于是热塑性树脂，存在耐热性不好、耐卤代烃和芳香烃等溶剂较差、无法成膜等缺陷，需要引入其它的热固性树脂或引入可交联的活性基团改性为热固性PPE树脂，是最具潜力的高频高速印制板材料。对于低εr型EP树脂来说，PI树脂和BT树脂价格处于劣势[4]-[6]。

2 提高聚合物材料导热的方法

大多数聚合物是饱和体系，无自由电子存在，分子运动困难，热传导主要是晶格振动的结果，声子是主要热能载荷者。首先由于聚合物的分子量分散，使得分子大小不等，难以形成完整的晶体；其次，聚合物的相对分子量都很大，形成的结晶体中分子链相互缠结，造成其结晶度不高；最后缠结的分子链会对声子传热造成阻碍，所以聚合物的导热系数很低。此外，聚合物的导热性能还取决于其含极性基团的多少和极性基团偶极矩极化的程度。如聚氯乙烯、纤维素、聚酯等，它们都是由不对称的极性链节所构成，整个分子链不能完全自由运动，只能发生原子、基团或链节的振动，这也是这些聚合物导热性能很差的原因。所以，由于聚合物的组成复杂，其结构规整度也远低于金属，甚至低于无机非晶体，所以研究聚合物的导热系数难度也很大[7][8]。

提高聚合物的导热系数方法目前主要有两个方面：（1）合成具有良好导热性能的聚合物，如形成共轭体系可通过电子导热机制实现导热或得到具有完整结晶性的聚合物通过声子实现导热；（2）用高导热材料填充聚合物，填充材料自身的导热性能及在基体中的分布决定复合材料的导热性能。填充高导热材料对树脂的电性能和机械性能改变较小、导热系数高、价格低、易于加工成型等被广泛应用于高频高速印制板材料的研制，其导热系数取决于高分子基体和填料的分布状况[9]-[12]。

3 填充型高导热聚合物材料导热系数的理论计算

填充后的材料的导热性能不仅取决于填充材料的导热性能，而且还受到填充材料的分布、形状、含量以及填充材料与基体材料的界面等情况的影响。因此，准确预测填充型高导热聚合物材料的导热性能是研究高频高速印制板材料难点。

用来计算复合材料的导热系数模型有很多，如Maxwell利用势理论建立了求在均匀连续介质中随机分布球形颗粒的复合材料的导热系数的理论模型；Halpin-Tsai理论模型主要针对求解纤维增强复合材料的导热系数；Lewis-Nielsen半理论模型是对两相系统中填充颗粒的形状和取向的影响，在Halpin-Tsai理论模型基础上，做出的修正；Agari模型分析了高填充复合体系内粒子会发生团聚甚至形成导热链的影响；还有Bruggeman模型，王家俊模型，Russell模型和“海岛-网络”模型等。其中Agari模型在低充填情况下预测误差小，应用比较广泛[13]-[20]。

Agari等认为，在填充型复合材料中，基体和填充物各自组成热流通路。当这两组热流通路在热流方向上平行，类似并联结构时，其导热系数最高；而当这两组热流通路与热流方向相互垂直，类似串联结构时，其导热系数最低。Agari模型推导出复合材料的导热系数与填充材料的体积百分数成线性关系，而用Agari模型计算预测复合材料的导热系数在较大范围内都与实验数据较一致，但计算时参数确定较困难[19]-[21]。

4 填料对基材导热性能的影响

聚合物中加入高热导材料时，在提高复合材料的导热性能的同时，也不可避免地影响到复合基板的介电性能。根据复合材料组成体系的不同，其介电常数在聚合物基体材料和填充材料的介电常数之间。所以采用高介电常数的填充材料使得复合材料介电常数比基体材料的介电常数要大，极端的情况是填充导电的石墨纤维和金属粉末可以复合材料变成了半导体材料。所以应用于高频高速印制板的高导热材料主要采用低导热低介电的树脂，如聚四氟乙烯树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯醚树脂、改性环氧树脂、双马来酰亚胺三嗪树脂等，填充了高导热低介电的陶瓷颗粒、纤维以及晶须等，如氧化铝颗粒和纤维、氮化硼颗粒和氮化铝晶须，形成高导热低介电的复合材料。这样，在提高低介电树脂的导热性能的同时，使复合材料的介电常数也在较低的水平。而且不同种类的填充材料不仅含量上会对复合材料的介电常数和导热性能产生影响，而且填充材料形貌，分布和与基体材料界面结合情况也会产生影响[22][23]。

4.1 填充材料形貌对复合材料导热性能影响

填充材料形态可以是颗粒、片状或者纤维，但通常大颗粒优于小颗粒，而且片状或者纤维填充材料比颗粒状填充材料有更好的效果。主要原因可以有王亮亮等提出的“海岛-网络”模型解释：对于低充填量的复合材料中，填充材料“海岛”的形式存在，对导热系数影响较小；当填充到一定量时，填充材料在复合材料内部形成“导热网络”，热量主要集中在低热阻的网络中扩散，所以导热系数大幅度提升。所以大颗粒比小颗粒，片状或者纤维较颗粒更容易在形成“导热网络”，使复合材料的导热系数提高。片状或纤维填充的缺点是让复合材料的导热系数变成各向异性[24]。

周柳[25]用30%的AlN（氮化铝，平均粒度2 μm）填充环氧树脂，固化后形成复合材料的导热系数为0.75 W/m•k。制备的AlN/EP复合材料的体积电阻随着A1N含量的增加有所减小，介电常数有所增大，但仍维持在电绝缘和低介电常数范围内。AIN的加入使得复合材料的粘接性能提高，大大降低了复合材料的热膨胀系数，同时提高了复合材料的稳定性。其还用了四针状氧化锌晶须（ZnOw，状体长度5 μm ～ 20 μm）与环氧树脂固化，制备的ZnOw/EP复合材料在ZnOw体积分数10%时导热率为0. 68 W/m•k，导热效果相当于环氧树脂中添加30%AlN颗粒时的导热系数。

汪雨荻等[26]制备AlN/聚乙烯复合材料时发现，在相同AlN填加量情况下，复合材料导热系数最高的是填充的是AlN晶须，其次是填充的AlN纤维，最差的填充了AlN粉体。分析原因为：AlN粉体材料是以自蔓延法制备的，颗粒较大，形貌不规整；AlN纤维是有硅酸铝直接氮化合成，具有多晶结构，但中空且有较多的缺陷；AlN晶须采用碳热法还原制备，晶须十分规整。

J. Bae等[27]用不同粒径的AlN填充环氧树脂，发现不同粒径的AlN混合填充的AlN/环氧树脂复合材料的导热系数比单一粒径的AlN的填充的复合材料的导热系数要高，特别是采用平均粒径为30 μm和2 μm，填充的总体积分数为65%时，复合材料的导热系数为5.2 W/m•k。

4.2 填充材料分布对复合材料导热性能影响

逾渗理论是在庞大无序系统中由于相互联结程度的变化所引起的突变效应。逾渗理论应用在复合材料中可以解释，复合材料中填充材料在增加到（或减少到）一定体积分数时，相比在较低（或较高）的体积分数下的物理性质，如介电性和导热性，发生突变的现象等。所以通过逾渗理论表现出来的复合材料的导热系数的突变，推断出填充材料在复合材料中的分布。如填充材料在复合材料中以“孤岛”形式存在时，复合材料的导热系数提升不明显，当形成了“导热网络”时，导热系数发生突变；若“导热网络”完全形成，则再增加填充材料的量，复合材料的导热率提升又会不明显[28]。

汪雨荻等[26]制备AlN纤维/聚乙烯复合材料时发现，在填入AlN的体积分数在15%以下时，复合材料的导热系数增加缓慢，超过15%导热系数显著上升，而超过24%时，导热系数上升变得缓慢。并推断填充的AlN纤维在体积分数15%时开始形成导热链，通过SEM分析填充了24%的AlN纤维/PE复合材料发现，纤维在复合材料中相互搭接，形成三维网络结构，解释了填充24%的AlN纤维的复合材料具有很高的导热性的原因。

Li Lin等[29]采用AIN颗粒和SiC晶须混合填充聚酰亚胺，进行了复合材料导热性能的研究。在体积填充量为50%，AlN颗粒和SiC晶须的比例为75:25时，导热系数达到2.23 W/m•k，比聚酰亚胺的导热系数提高了一个数量级。AlN颗粒和SiC晶须混合加强了对复合材料的导热系数的提高，原因可能是AlN颗粒分布在SiC晶须的空隙间促进了导热网络的形成。

4.3 填充材料与基体材料界面结合情况对复合材料导热性能影响

偶联剂是改善合成树脂与无机填充剂或增强材料的界面性能的一种塑料添加剂，又称表面改性剂。它在塑料加工过程中可降低合成树脂熔体的粘度，改善填充剂的分散度以提高加工性能，进而使复合材料表面平整，获得优良机械、电和热性能。主要是因为经偶联剂处理后，无机材料和树脂基体的界面亲和性得到改善，形成“分子桥”，使界面热障降低，致使导热性能提高。

W.Ling等[30]采用硅烷偶联剂KH560对AlN和SiO2进行表面处理，然后混合填充氰酸酯树脂，制备的复合材料与AlN（无表面处理）/CE复合材料和SiO2（无表面处理）/CE复合材料对比，发现填料的表面处理有助于增加复合材料的导热性和降低复合材料的介电常数。

刘庆华等[31]采用钛酸酯偶联剂对超细氮化铝（AlN）粉末改性后，填充环氧树脂，制备的复合材料导热系数为1.07 W/m•k，提高了2.8倍。并发现在低充填条件下，偶联剂改性的AlN较未改性的AlN的复合材料有更好的导热性，而在高充填条件下，效果不明显。

5 结语

高频高速印制板材料中填充型高热导聚合物有很大的前景。在保证高频高速印制板材料首先要保证有低介电常数和低介质损耗角正切值的情况下，填充材料的种类、填充量、形貌、改性以及基体材料选择直接影响基材的导热性能。基体材料采用低介电树脂，不仅可以采用高导热低介电的填充材料，而且可以用高导热低介电的填充材料，只要控制好填充量，利用逾渗效应，仍然可以得到高导热系数低介电的复合材料。填充材料采用片状或纤维，并且尤其是在低填充量的情况下采用不同尺寸或者多相填充材料较单一填充材料，复合材料表现出更高的导热性能。

[1]林金堵. 信号传输高频化和高速数字化对PCB的挑战（1）—对导线表面微粗糙度的要求[J]. 印制电路信息, 2008,10:16-18.

[2]周文英, 齐暑华等. 绝缘导热高分子复合材料研究[J]. 塑料工业, 2005,33:99-102.

[3]杨邦朝,崔红玲等. 高频印制电路基板材料[J]. 电子与封装, 2001, 1(2):11-16.IO•C•利帕托夫主编, 阎家宾等译. 聚合物物理化

[4]学手册第二卷-本体聚合聚合物的性质[M]. 北京:中国石化出版社, 1995:314-337.

[5]陈平, 王德中. 环氧树脂及其应用[M]. 北京: 化学工业出版社, 2004:367-378.

[6]邓如生, 魏运方等. 聚酰胺树脂及其应用[M]. 北京: 化学工业出版社, 2002:646-655.

[7]储九荣, 张晓辉等. 导热高分子材料的研究与应用[J]. 高分子材料科学与工程, 2000, 16(4):17-21.

[8]周文英. 高导热绝缘高分子复合材料研究[D]. 西安:西北工业大学, 2007. 16-50.

[9]张雷, 李东光. 填充型高分子复合材料导热性能研究[J]. 郑州大学学报(理学版), 2006, 38(1):105-109.

[10]李侃社,王琪. 导热高分子材料研究进展[J]. 功能材料, 2002, 33 (2):136-141.

[11]A. Damasceni, L. Dei. Thermal Behaviour of Silver-Filled Epoxy Adhesives: Technological implications in microelectronics[J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2001, 66(1):223-232.

[12]黄昆, 韩汝琦. 固体物理学[M]. 北京:高等教育出版社, 1991:325-368.

[13]Maxwell J C. A Treatise on Electricity and Magnetism[M]. London, U.K.: Oxford University Press, 1946, Ch9.1.

[14]Ashton J, Halpin J, Petit P. Primer on Composite Materials: Analysis[M]. Technomic Pub. Co.,Stamford, Conn. 1969.

[15]Lewis T, Nielsen L. Dynamic mechanic properties of particulate-filled composites[J]. Journal of Applied Polymer Science, 1970, 14(6):1449-1471.

[16]王家俊. 聚酰亚胺/氮化铝复合材料的制备与性能研究[D]. 杭州:浙江大学, 2001: 57-70.

[17]Russell H W. Heat flow in insulators[J]. Journal of the American Ceramic Society, 1935, 18:1-5.

[18]王亮亮. 聚合物基复合材料导热模型及导热系数方程的研究[J]. 中国塑料, 2005, 19(12):12-14.

[19]Y. Agari, T. Uno. Estimation on Thermal Conductivities of Filled Polymers. Journal of Applied Polymer Science,1986, 32:5705-5712.

[20]Y. Agari, A. Ueda. Thermal Conductivities of Composites in Several Types of Dispersion Systems. Journal of Applied Polymer Science, 1991,42:1665-1669.

[22]王璞玉, 胡旭晓等. 聚合物基复合材料导热模型的研究现状及应用[N]. 材料导报, 2010,

[23]24(5):108-111.Jaydeep Khedkar, Ioan Negulescu. Sliding wear behavior of PTFE composites[J]. Wear.

[24]2002,252(5-6): 361-369.Nagai Y, Lai G C. Thermal conductivity of epoxy resin filled with particulate aluminum nitride powder[J]. Journal of the ceramic Society of Japan,

[25]1997, 105(3):197-200.王亮亮. 高导热聚合物基复合材料的研究[D]. 南

[26]京:南京工业大学, 2004:26-30.周柳. 环氧树脂基导热绝缘复合材料的制备与性

[27]能研究[D]. 武汉:武汉理工大学, 2008.汪雨荻, 周和平等. AlN/聚乙烯复合基板的导热性

[28]能[J]. 无机材料学报, 15(6):1030-1036.Jong-Woo Bae, Wonho Kim, Suk-Hyeon Cho. The properties of AlN- filled epoxy molding compounds by the effects of filler size distribution[J]. Journal of

[29]Materials Science, 2000, 35(23): 5907-5913.陶国良. 高导热先进复合材料设计制备及应用技

[30]术研究[D]. 南京:南京工业大学, 2006.Li Lin, D. D. L. Chung. Thermally conducting polymer-matrix composites containing both AIN particles and SiC whiskers[J]. Journal of Electronic

[31]Materials, 1994, 23(6):557-564.Wei Ling, Aijuan Gu. New Composites With High Thermal Conductivity and Low Dielectric Constant for Microelectronic Packaging[J]. Polymer

[32]Composites, 2010, 31(2):307-313.刘庆华, 李亚东. 超细AlN填充环氧树脂热性能研究[J]. 传感器技术, 2005, 24(11):36-38.