纳米TiO2对镉(Ⅱ)的吸附性能

刘雪岩, 杨丽君, 金燕利, 张 蕾, 徐天赐, 李 娜

(1. 辽宁大学 化学学院，沈阳 110036；2. 海军装备部 驻沈阳军事代表局，沈阳 110031)

金属镉及镉的化合物被广泛地应用于电镀工业、制造合金、蓄电池、颜料、聚氯乙烯稳定剂、核反应堆的中子吸收剂等。镉在自然界中以硫镉矿的形式存在，并常与锌、铅、铜、锰等矿共存，这些金属的精练过程都会排出大量镉，因此，镉以工业废水、废气、废渣的形式污染环境。镉是毒性较强的重金属元素，因此，快速、有效地去除镉具有十分重要的意义。目前，常用的去除镉的方法有共沉淀法[1]、浮选法[2]、溶剂萃取法[3]、离子交换法[4]、液膜法[5]、吸附法[6]等。沉淀法是一种传统的分离富集方法，在溶液中加入沉淀剂和少量金属离子作为载体，共沉淀溶液中的镉；离子交换分离法常用阳离子交换树脂或阴离子交换树脂去除镉，采用腐植酸树脂和螯合树脂去除镉的方法也有见报道；膜分离法处理含镉废水具有污染物去除率高、工艺简单等特点， 但膜在处理废水时的选择性和使用成本较高， 膜组件的设计也是一个难题，所以，膜法去镉的应用受到限制；吸附法是利用多孔性的固体物质作吸附剂去除镉的，常用于处理含镉废水的吸附剂有：活性炭、风化煤、磺化煤、高炉矿渣、沸石、壳聚糖、羧甲基壳聚糖、硅藻土、改良纤维、活性氧化铝和蛋壳等。纳米材料是近年来发展起来的一种新型功能材料，它具有比表面积大、表面原子数目多等优点，已受到研究工作者的广泛关注。纳米粒子对许多金属离子具有很强的吸附能力，因此，是去除有毒有害重金属污染物的理想吸附剂[7]。

梁沛等[8]利用 ICP-AES研究了纳米 TiO2对Cr(Ⅵ)/Cr(Ⅲ)的吸附性能,并将其用于水样中铬的形态分析。张东等[9]考察了纳米钛酸钙粉体对水中重金属铅和镉的吸附性能。MATŠÚ 等[10]利用 ET-AAS和ICP-OES研究了纳米TiO2分离和富集痕量Al(Ⅲ)的可行性，探讨了纳米TiO2材料对Al(Ⅲ)的吸附行为。张蕾等[11]报道了纳米TiO2对钼(Ⅵ)吸附性能的研究。

有关金红石型纳米 TiO2对镉的吸附性能研究鲜见报道，本文作者以金红石型纳米TiO2为吸附剂，探讨pH对吸附的影响及相关吸附机理，并对纳米TiO2吸附镉的热力学与动力学行为进行较系统的研究，该研究为纳米吸附剂有效去除镉提供了理论依据。

1 实验

1.1 实验仪器与试剂

1.1.1 实验仪器

AAnalyst−700原子吸收光谱仪(美国，PE公司)，pHS−3C型精密pH计(上海雷磁)，Malvern Nano ZS纳米粒度及Zeta电位分析仪(美国，Malvern公司)，X射线粉末衍射仪(D8 ADVACE 德国 BRUKER 公司)，KQ−100B型超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)，TDL80−2B台式离心机(上海安亭科学仪器厂)，DK−98−1型电热恒温水浴锅(天津市泰斯特仪器有限公司)

1.1.2 主要实验试剂

主要试剂如下：纯镉，硝酸，盐酸，氢氧化钠，金红石型纳米-TiO2(舟山明日纳米材料有限公司)。实验所用试剂均为分析纯，水为二次蒸馏水。

镉标准储备溶液(优级纯)为 1 mg/mL：准确称取1 g 镉置于烧杯中，加入 20 mL HNO3(其中V(HNO3)∶V(H2O)=1∶1)溶液，加热煮沸至溶液变为无色透明，冷却后转移至1 000 mL容量瓶中，以二次蒸馏水定容，摇匀。

1.1.3 仪器工作条件

原子吸收分光光度计。工作参数如下：波长228.8 nm，狭缝宽0.7 H，灯丝电流4.0 mA，乙炔流量2.0 L/min，空气流量17 L/min。

1.2 实验方法

1.2.1 镉的测量方法

准确移取0、0.10、0.25、0.50、1.00、1.50、2.00、2.50、3.00 mL的镉标准溶液于25 mL容量瓶中，以0.5 mol/L HNO3稀释、摇匀。用AAnalyst700 原子吸收光谱仪，以乙炔−氧气作火焰，HNO3作空白溶液，测定吸光度A。

1.2.2 纳米二氧化钛等电点的测定

将0.059 9 g的金红石型纳米二氧化钛粉体于250 mL水溶液中，超声分散形成分散液，用HCl和NaOH调节一系列分散液的pH值，采用Zeta电位分析仪，测量分散液的 Zeta电位，Zeta电位为零时所对应的pH值即是金红石型纳米二氧化钛的等电点。

1.2.3 镉的吸附方法

移取10 mL一定浓度Cd(Ⅱ)标准溶液置于50 mL具塞锥形瓶中，用HCl 和NaOH 溶液调节Cd(Ⅱ)标准溶液的pH 值，然后加入一定量的纳米TiO2，超声分散3 min，静置5 min，离心分离5 min (4 000 r/min)，然后分析水相中Cd(Ⅱ)的浓度，按照1.2.1 测定方法，测定吸光度A，计算Cd(Ⅱ)含量和吸附率。

吸附率η的计算公式为

式中：ρ0为原溶液中吸附质的质量浓度，mg/L；ρ为吸附平衡时溶液中剩余吸附质的质量浓度，mg/L。

1.2.4 动力学实验

移取10 mL浓度为20 mg/L的Cd(Ⅱ)溶液置于一系列50 mL具塞锥形瓶中，调溶液pH为6.0，加80 mg纳米TiO2，分别在273、293和313 K条件下，测定不同时间间隔下溶液中吸附质的浓度，直到吸附达到平衡。

1.2.5 热力学实验

在一系列50 mL具塞锥形瓶中，加入不同质量浓度的Cd(Ⅱ)溶液10 mL，用HCl和NaOH调溶液的pH为6.0，加入80 mg纳米TiO2，分别在273、293和313 K条件下进行吸附实验。

2 结果与讨论

2.1 纳米TiO2的表征

样品XRD的分析结果如图1所示。结果表明，样品衍射角在2θ= 27.4°有明显衍射峰，且其余各峰对应的面间距d值与 JCPDS 卡中 211276 号金红石型TiO2的d值完全一致，说明样品为金红石相结构。经测定样品的平均晶粒尺寸约为81.9 nm左右，皆处于纳米范围(见图2)。

图1 纳米氧化钛的XRD谱Fig.1 XRD pattern of nano-TiO2

图2 纳米TiO2的粒度分布图Fig.2 Particle diameter distributions of nano-TiO2

2.2 pH的影响

pH值对纳米TiO2吸附Cd(Ⅱ)起着重要的作用。在不同pH值条件下，纳米TiO2对Cd(Ⅱ)的吸附率的影响如图3所示，在pH值4~7范围内，纳米TiO2对Cd(Ⅱ)具有良好的吸附性能，吸附率可达97%以上，即可以被定量吸附。

Cd(Ⅱ)溶于酸性介质，不溶于中性和碱性介质中，在水溶液中，主要以Cd2+和Cd(OH)2两种形态存在。当pH＜7时，主要以Cd2+形态存在；pH＞7时，主要是Cd(OH)2形态存在(见图4)，测定金红石型纳米TiO2的等电点pHZPC为3.8(见图4)。pH＜3.8时，纳米TiO2表面带正电荷，不利于Cd2+的吸附。溶液pH在3.8~7之间，纳米TiO2表面带负电荷，有利于Cd2+吸附。故本实验选择pH 6.0为最佳吸附酸度。

图3 pH值对纳米TiO2吸附Cd(Ⅱ)的影响Fig.3 Effect of pH on adsorption rate of Cd(Ⅱ)for nano-TiO2

图4 不同pH值下金红石型纳米TiO2的Zeta电位Fig.4 Zeta potential of rutile type nano-TiO2 at different pH

从图3可知，pH＜2时，Cd(Ⅱ)的吸附率较低，本研究选择HCl溶液解析Cd(Ⅱ)。实验结果表明，7.0 mL 0.1 mol/L HCl 溶液于70 ℃恒温水浴中可定量解析Cd(Ⅱ)，解析率为95%。

2.3 共存离子对吸附的影响

本研究也考察了常见的共存离子对纳米 TiO2吸附镉的干扰情况。实验结果表明，对于 200 μg/mL 的Cd2+，1 mg/ mL 的 K+；1.5 mg/ mL Na+；3 mg/ mL 的Ca2+，Mg2+；3 mg/mL 的 Cl−；1.5 mg/mL 的；1 mg/ mL 的和和 0.8 mg/ mL的对测定结果无显著性影响。

2.4 吸附动力学研究

取10 mL 20 mg/L的Cd(Ⅱ)溶液，调溶液pH 6.0，加入80 mg纳米TiO2，以吸附量qt对时间t作图，得到 Cd(Ⅱ)吸附量随温时间变化的吸附动力学曲线(见图5)。由图5可见，qt随时间的增长而增大，吸附3 min基本达到平衡。

图5 不同温度时镉的吸附量随时间的变化曲线Fig.5 Adsorption capacity of Cd(Ⅱ)on sorbent vs time at different temperature

将以上实验数据用于准二级动力学方程：

式中： k2为二级反应速率常数，g·mg−1·min−1；qt为 t时刻的吸附量，mg·g−1；q2为平衡吸附量，mg·g−1。以t/qt对t作图，对所有数据进行线性回归分析，从斜率和截矩可得到不同温度下纳米TiO2吸附Cd(Ⅱ)的k2、q2以及相关系数r，实验数据如表1。从表1可看出，在3种温度下，动力学实验数据与二级反应动力学模型有较好的拟合(r2＞0.999)。

根据不同温度下镉吸附动力学实验数据，用阿伦尼物乌斯(Arhenius)公式对吸附反应的活化能求解，求得纳米TiO2对Cd(Ⅱ)吸附的活化能Ea为3.16 kJ/mol。

表1 不同温度下纳米TiO2吸附Cd(Ⅱ)的动力学参数Table 1 Kinetic parameters for Cd(Ⅱ)adsorption on nano-TiO2 at different temperatures

2.5 扩散模型

粒子内部扩散方程：

式中：F=qt/qe；qt和 qe分别为 t 时刻的吸附容量和平衡吸附容量，mg·g−1；B=π2Di/d2(Di为内部扩散系数，d 为粒子半径)。将动力学数据用粒子扩散方程进行拟合，根据式(3)，用−ln(1−F)−0.497 7 对 t做图(见图6)。图6中直线近似通过原点，表明粒子内部扩散是吸附过程的主要控制步骤[12]。

图6 粒子内部扩散拟合曲线Fig.6 Fitted curve of intraparticle diffusion

Cd(Ⅱ)在吸附剂内部的扩散过程可进一步用Weber-Morris 模型来描述[13]，方程式如下：

式中：Kd为内部扩散速度常数，mg·g−1·min−1/2；I 表示与边界层厚度有关的常数，I值越大，边界层对吸附的影响越大[14−15]。将Weber-Morris模型数据进行分段线性拟合，拟合曲线如图7所示，由模型得到的内部扩散速度常数和线性相关系数r 如表2 所列。从图7可以看出，Weber-Morris模型曲线的2段线性拟合情况较好，说明粒子内部扩散过程是吸附过程的控制步骤；但扩散模型拟合直线并不经过原点，说明纳米TiO2吸附Cd(Ⅱ)机理比较复杂，吸附剂周围液相边界层向粒子表面的扩散过程不可以忽略。

图7 在不同温度下Weber-Morris 模型拟合曲线Fig.7 Fitted curves of Weber-Morris at different temperatures

表2 不同温度下Weber-Morris模型多段线性拟合曲线系数及相关系数Table 2 Calculated parameters for Cd(Ⅱ)adsorption on nano-TiO2 at different temperatures

2.6 吸附热力学研究

2.6.1 吸附等温模型和吸附容量

分别在不同温度下(0、20和40 ℃)，按吸附方法(1.2.5)进行吸附实验，吸附等温线见图 8。根据Langmuir吸附等温模型[16]，以ρe/qe对Ce做直线可得qm和 b。

式中：qm为饱和吸附量，mg·g−1；ρe为 Cd(Ⅱ)吸附平衡时的质量浓度，mg·L−1；b 为吸附平衡常数，L·mg−1。Langmuir 吸附等温模型拟合结果如表3所列。由表3可知，在3种温度下，实验数据与Langmuir 等温吸附线有较好的拟合(r≥0.99)，饱和吸附容量随着温度的升高而增加，说明纳米 TiO2对 Cd(Ⅱ)的吸附是吸热过程。

图8 不同温度下的吸附等温线Fig.8 Isotherm of Cd(Ⅱ)adsorption on nano-TiO2 at different temperatures

表3 不同温度下Langmuir等温吸附曲线的参数Table 3 Langmuir isotherm constants at different temperatures

2.6.2 吸附过程中的热力学参数

实验考察了在273、293和313 K下不同初始浓度的Cd(Ⅱ)的吸附情况。热力学函数计算，从吸附等温线求出吸附等量线，以 ln ρ对 1/T作图，根据Clausius-Clapeyron方程可得[17]：

式中：ρ为不同温度时Cd(Ⅱ)的吸附平衡浓度(mg·L–1)。用线性回归法求出斜率，求标准吸附焓ΔHΘ，根据如下关系计算其它热力学函数值，计算结果列于表4。

式中：ρBe和ρAe分别是Cd(Ⅱ)在吸附剂中的平衡浓度(mg·L–1)和在溶液中的平衡浓度(mg·L–1)；KC为平衡常数。

由表4可知，纳米TiO2吸附Cd(Ⅱ)离子的吸附是自发过程(ΔGΘ＜0)，且ΔGΘ的绝对值随着温度的升高而增加，这与等温吸附线表现出的温度升高，吸附量增加的实验结果一致，此吸附反应为吸热过程(ΔHΘ＞0)，且熵变皆为正值(ΔSΘ＞0)。

2.6.3 平均吸附能

平均吸附能E 是判断吸附类型的重要指标，其计算式为[18]

根据D-R模型的线性形式(见式(11))，以lnqe对ε2作直线(见图9)，由直线斜率求得K：

式中：E为平均吸附能，kJ/mol；K为与吸附能有关的常数；ε为Polanyi势能，kJ。根据式(10)，在273、293和313 K条件下，纳米TiO2对Cd(Ⅱ)的平均吸附能分别为13.36、11.54和10.82 kJ/mol，离子交换反应的能量范围为 8~16 kJ/mol，故该吸附反应属于离子交换[19]。

表4 镉吸附于纳米TiO2的热力学表观参数Table 4 Thermodynamic parameters for adsorption of Cd(Ⅱ)on nano-TiO2

图9 在不同温度下的D-R吸附等温线Fig.9 D-R adsorption isotherms at different temperatures

3 结论

1) 在 pH 4~7 范围内，纳米 TiO2对 Cd(Ⅱ)的吸附率可达97%以上，强酸性条件不利于Cd(Ⅱ)的吸附，7.0 mL 0.1 mol/L HCl 溶液可定量解析Cd(Ⅱ)，解析率为95%。

2) 该吸附过程符合准二级反应动力学模型，常温下，其反应速率常数为 1.89 g·mg−1·min−1，反应活化能为3.16 kJ/mol，吸附机理比较复杂，粒子内部扩散过程是其吸附控制步骤，但液相边界层向粒子表面的扩散过程亦不可忽略。

3) 纳米 TiO2对 Cd(Ⅱ)的吸附符合 Langmuir、D-R等温式，在273、293 和313 K 条件下，其饱和吸附容量分别为 4.78、6.34、7.76 mg·g−1，平均吸附能分别为 13.36、11.54、10.82 kJ·mol−1，饱和吸附容量随体系温度升高而增大，说明此吸附反应为吸热过程，平均吸附能范围为8~16 kJ·mol−1，故该吸附反应属于离子交换过程。

4) 纳米 TiO2对 Cd(Ⅱ)的吸附热力学参数分别为ΔHΘ＞0，ΔGΘ＜0，ΔSΘ＞0，表明吸附反应为自发的吸热过程。

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