硅锌矿在(NH4)2SO4-NH3-H2O体系中的浸出机理

刘智勇, 刘志宏, 曹志阎, 李启厚, 杨天足

(中南大学 冶金科学与工程学院，长沙 410083)

氧化锌矿属次生矿，通常产于铅锌硫化矿床的氧化带中。目前，锌主要以硫化矿为原料，采用湿法生产。随着硫化锌矿资源的消耗，氧化锌矿已成为锌冶金的重要原料。

我国西南、西北等地氧化锌矿资源丰富，但其品位低、难选、高硅、高碱性脉石，且含锌矿物组成复杂，主要有菱锌矿(ZnCO3)、水锌矿(Zn5(CO3)2(OH)6)、异极矿(Zn4(Si2O7)(OH)2·H2O)和硅锌矿(Zn2SiO4)等多种属典型的难冶锌资源。

氧化锌矿的处理工艺有高温还原挥发以及硫酸、苛性碱和氨浸出等多种。高温还原挥发可实现锌的富集，但能耗高、设备寿命短及环境污染严重[1−4]。在氧化锌矿硫酸液的浸出中，硅部分溶解形成溶胶，导致液固分离困难，需控制浸出液中硅酸的聚合，部分工艺已用于生产，如快速浸出、中和絮凝工艺等[5−8]；部分仍处于研究阶段，如微波辅助浸出[9]、高压酸浸工艺[10]。这些方法皆可获得易于液固分离的矿浆，但浸出条件控制严格、技术难度大。此外，由于酸耗过高，高碱性脉石的低品位氧化锌矿不宜采用酸浸。苛性碱浸出可获得较高的锌浸出率，但选择性差，在浸出中，硅、铝和铅等均大量溶解，后续的溶液净化、碱再生及锌回收等过程难度较大[11−15]。氨法浸出选择性强、原料适应性广、工艺简单，适宜于处理高硅、高碱性脉石的氧化锌矿[16−18]，但研究表明，当矿石中硅酸盐类锌矿物含量较高时，锌浸出率偏低[14,19−22]。

目前，对硅酸盐类锌矿物在氨浸中的行为，尚缺乏系统严谨的研究。已有研究均以含多种锌矿物的氧化锌矿为对象，根据浸出实验结果推断，基于热力学[23]或动力学[24]原因，硅酸盐类锌矿物在氨浸体系中难以浸出。但这些结论均未得到可靠的实验事实支持。对纯硅酸盐类锌矿物的氨浸机理及其速率控制规律，目前尚未见研究报道。为此，本文作者系统研究了纯硅锌矿在(NH4)2SO4-NH3-H2O体系下的浸出，以期揭示浸出反应机理，进而阐明其难以浸出的内在原因。

1 实验

1.1 实验原料

硅锌矿样品系以云南兰坪天然异极矿为原料，在1 100 ℃下煅烧3 h制备得到，煅烧反应方程为

异极矿及其煅烧产物硅锌矿样品的XRD谱如图1所示。表1所列为硅锌矿样品的主要化学组成。硅锌矿样品经破碎、筛分后备用，如无特别说明，浸出实验样品粒度为96~109 μm，其SEM像如图2所示。

图1 矿样的XRD谱Fig.1 XRD patterns of ore samples

实验所用氨水、硫酸铵、硅酸钠等试剂均为分析纯，水为去离子水。

图1及表1结果表明，异极矿样品煅烧后，已完全脱水转化为硅锌矿(JCPDF No.83−2270)，样品杂质含量较低，基本为硅锌矿纯矿物，其 XRD谱及化学成分与文献[11, 16]中的一致。由图2可看出，硅锌矿样品形貌为类球形，颗粒大小均匀，疏松多孔，是由微细粒子组成的多孔团聚体。

表1 硅锌矿样品的主要化学成分Table 1 Chemical compositions of willemite sample (mass fraction, %)

图2 粒度为96~109 μm的硅锌矿样品SEM像Fig.2 SEM images of willemite sample with particle size of 96~109 μm

1.2 实验方法

浸出实验在2 L三口瓶中进行，瓶上3个开口分别用于装设温度计、机械搅拌器(2片半径为25 mm桨叶)和取样。三口瓶置于恒温水浴中，水浴温度控制在设定值(波动范围±1 ℃)。按预定的总氨浓度及 NH4+和NH3摩尔比配制1 L浸出液，置于三口瓶中，预热到实验温度，开启搅拌，加入硅锌矿样品开始浸出。浸出结束后，取10 mL矿浆离心分离，分别取浸出液及渣样分析检测。

实验测定了SiO2在(NH4)2SO4-NH3-H2O体系中的饱和溶解度，其方法为按预定组成配制溶液，将其预热至实验温度恒温，开启搅拌，加入过量硅酸钠，每隔10 h取上清液检测其中SiO2浓度，当其值不随时间变化后，即为溶液中SiO2饱和浓度。每组实验重复4次取平均值。

1.3 分析测试

用硅钼蓝分光光度法测定浸出液中 SiO2浓度；EDTA络合滴定法测定浸出液中锌浓度，并据此计算锌的浸出率；采用Rigaku-TTRIII型X 射线衍射仪(Cu靶，Kα，λ=0.154 06 nm)对样品进行物相分析；采用JSM−6360LV 型扫描电镜(SEM)观察样品的形貌；采用EDS−GENESIS 60S型X射线能谱仪测定固体产物表面主要元素成分。

2 结果及讨论

2.1 总氨浓度对锌浸出率的影响

在矿样粒径96~109 μm、n(NH4+)/n(NH3)为1、温度323 K、液固质量比200:1、搅拌速率350 r/min的条件下，考察了总氨浓度对锌浸出率的影响，其结果如图3所示。

图3 总氨浓度对锌浸出率的影响Fig.3 Effect of total ammonia concentration on zinc leaching efficiency

由图3可见，总氨浓度对锌浸出率的影响非常显著。在总氨浓度7 mol/L条件下，经180 min浸出，锌的浸出率达到53.31%，随着时间延长，锌的浸出率几乎没有变化；而当总氨浓度降低到4 mol/L时，浸出300 min，锌的浸出率仅为22.79%。由图3还可看出，达到一定锌浸出率后，浸出趋于停滞。产生这一现象的原因，既可能归因于浸出产物硅胶对矿石表面的包裹，也可能是由于浸出液中SiO2浓度达到饱和而抑制了浸出。

对在总氨浓度为7 mol/L、浸出时间300 min的条件下得到的浸出渣进行了SEM-EDS分析，其结果如图4所示。同时，在n(NH4+)/n(NH3)=1、温度323 K条件下，测定了 (NH4)2SO4-NH3-H2O体系中 SiO2的饱和溶解度随总氨浓度的变化，并与浸出终点时浸出液中SiO2浓度进行比较，其结果如图5所示。

图4 浸出渣的SEM像和EDS谱Fig.4 SEM image (a)and EDS spectrum (b)of leaching residue

由图4可见，在浸出过程中，并未产生SiO2胶体对矿石颗粒表面的包裹，因而可以排除上述导致浸出趋于停滞的第一种原因。

由图5可看出，不同总氨浓度下SiO2溶解度趋于一致，无明显变化；浸出终点时，浸出液中SiO2浓度达到或接近饱和。需要指出的是，当总氨浓度从 5 mol/L上升到7 mol/L时，与锌浸出率增幅较大(见图3)不同的是，SiO2浓度(SiO2浸出率)并无明显变化。可见，当溶液中SiO2浓度达到饱和时，将从溶液中析出，若SiO2从溶液中析出速率缓慢，则会使浸出过程减慢，甚至趋于停滞。

图5 总氨浓度对浸出液中 SiO2浓度及其饱和溶解度的影响Fig.5 Effects of total ammonia concentration on silica concentration and its saturated solubility in leaching solution

2.2 温度对锌浸出率的影响

在矿样粒径 96~109 μm、总氨浓度 5 mol/L、n(NH4+)/n(NH3)为1、液固质量比200:1、搅拌速率350 r/min的条件下，考察了温度对锌浸出率的影响，其结果如图6所示。由图6可见，反应温度对硅锌矿浸出过程有显著影响。在上述实验条件下浸出 300 min，当浸出温度从 303 K上升到333 K时，锌浸出率从12.4%提高到46.3%。还可看出，在不同温度下达到一定锌浸出率后，浸出趋于停滞。

图6 温度对锌浸出率的影响Fig.6 Effect of temperature on zinc leaching efficiency

为揭示温度影响的机理，在总氨浓度 5 mol/L、n(NH4+)/n(NH3)为1的条件下，测定了(NH4)2SO4-NH3-H2O体系中SiO2饱和溶解度随温度的变化，并与浸出终点时浸出液中SiO2浓度比较，其结果如图7所示。

图7 温度对浸出液中SiO2浓度及其溶解度的影响Fig.7 Effects of temperature on SiO2 concentration and its saturated solubility in leaching solution

由图7可见，不同温度下浸出后的溶液中，SiO2浓度已达到或趋于饱和。同时，随温度升高，SiO2在浸出体系中的饱和溶解度虽有增加，但并不显著，从303 K升温至333 K， SiO2在浸出体系中的饱和溶解度提高约75%，其结果如图6所示，相应地，锌浸出率提高 270%。由此可以推断，高温下锌浸出率较高的原因，并不完全归因于SiO2溶解度的提高，而可能的主要原因在于高温下SiO2从溶液中析出速度较快。

2.3 液固质量比对锌浸出率的影响

在矿样粒径 96~109 μm、总氨浓度 7 mol/L、n(NH4+)/n(NH3)为1、温度323 K、搅拌速率350 r/min、浸出时间300 min的条件下，考察了液固质量比对锌浸出率及浸出液中SiO2浓度的影响，其结果如图8所示。

图8 液固质量比对锌浸出率及浸出液中SiO2浓度的影响Fig.8 Effects of mass ratio of liquid to solid on zinc leaching efficiency and SiO2 concentration in leaching solution

由图8可见，锌浸出率随液固质量比增加而显著提高。在液固质量比为 5的条件下，锌浸出率仅为2.72%；而当其增加到 500时，锌浸出率上升到84.15%。 图 8所示还表明，不同液固质量比下浸出300 min后，浸出液中SiO2的浓度趋于一致，波动在0.20~0.35 g/L之间，达到或接近浸出体系在该条件下SiO2饱和浓度(0.338 g/L)。这一结果提示，硅锌矿在(NH4)2SO4-NH3-H2O体系下的浸出过程，主要受制于浸出液中 SiO2的饱和程度，低液固质量比下，SiO2的溶解使其在浸出液中迅速趋于饱和，制约了硅锌矿的进一步浸出，使得锌的浸出率很低；而在高液固质量比下，由于浸出样品中硅的总量较少，只有达到较高的浸出率，浸出液中SiO2才趋于饱和，因此，能达到较高的锌浸出率。

对不同液固质量比下锌和 SiO2的浸出率进行比较，其结果如图9所示。由于浸出样品为纯硅锌矿，因此，若溶解产物均稳定存在于溶液中，浸出中锌与硅的浸出率应基本一致。但图9结果表明，在不同液固比下，硅的浸出率均比锌的低，这进一步表明，随浸出进行，SiO2在浸出液中过饱和后，可能以无定形SiO2从溶液中析出，但无定形SiO2析出过程较缓慢，制约了浸出过程的进行。

图9 液固质量比对锌和硅浸出率的影响Fig.9 Effects of mass ratio of liquid to solid on zinc and silica leaching efficiency

2.4 浸出液初始SiO2浓度对锌浸出率的影响

研究表明，硅锌矿在(NH4)2SO4-NH3-H2O体系中难以浸出，归因于SiO2在浸出液中较低的溶解度和过慢的析出速度。为验证此点，在矿样粒径96~109 μm、总氨浓度7 mol/L、n(NH4+)/n(NH3)为1、液固质量比200:1、温度323 K、搅拌速率350 r/min的条件下，考察了浸出液中初始SiO2浓度对锌浸出率的影响，其结果如图10所示。

图10 浸出液中SiO2初始浓度对锌浸出率的影响Fig.10 Effect of initial SiO2 concentration in lixivium on zinc leaching efficiency

图10表明，随浸出液中初始SiO2浓度的增加，锌浸出率显著降低，进一步证实了硅锌矿在(NH4)2SO4-NH3-H2O体系中的浸出主要受SiO2溶解度制约的结论。值得一提的是，当浸出液中初始 SiO2浓度达到饱和时，浸出180 min后，锌的浸出率也能达到18.10%，由此可以推断，浸出过程中，溶解于溶液中的SiO2会发生过饱和析出，但其速度缓慢。

2.5 硅锌矿在(NH4)2SO4-NH3-H2O 体系中的浸出反应

根据以上研究结果，推断出硅锌矿在(NH4)2SO4-NH3-H2O体系中的浸出反应为

总反应为

式中：i=1~4。浸出中，Zn(II)与NH3形成配合物进入溶液，硅首先形成(NH4)2SiO3进入溶液，(NH4)2SiO3不稳定，发生双水解，生成NH3与H4SiO4(aq)，当溶液中SiO2浓度达到饱和后会转化为无定形SiO2沉淀。

3 结论

1) 硅锌矿在(NH4)2SO4-NH3-H2O体系中可以浸出。 温度、总氨浓度、液固质量比以及浸出液初始SiO2浓度对锌浸出率均有不同程度的影响，其中，液固质量比和初始SiO2浓度的影响尤为显著。

2) SiO2在(NH4)2SO4-NH3-H2O体系中饱和溶解度较小，随温度及体系组成不同，波动在0.3 g/L左右。浸出中，硅锌矿中的硅溶解进入浸出液，并逐步趋于饱和，使得浸出速率减慢，甚至趋于停滞，是硅锌矿在(NH4)2SO4-NH3-H2O体系中难以浸出的主要原因。

3) 浸出中，当浸出液中 SiO2过饱和后，可从溶液中析出，但这一过程过于缓慢，制约了浸出过程的进行。

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