添加剂对传统糯米灰浆性能的影响及其机理

魏国锋，张秉坚，方世强

(1.浙江大学a.文物与博物馆学系；b.化学系，杭州310027；2.浙江工业大学 化学工程与材料学院，杭州310014)

石灰是人类最早使用的人造胶凝材料之一，在古代建筑、城墙、桥梁、堤坝等工程的建造中应用广泛。19世纪早期，水泥的发明及其广泛使用，导致对石灰的需求大大降低。然而，在文化遗产保护领域，水泥的强度过大、孔隙度过低、与古建筑等文物本体材料的不兼容性、在使用中会引入可溶性盐等问题[1]，逐渐被文物保护工作者所认识。近年来，“尽可能的使用原来的材料和工艺技术”已成为文化遗产保护的一条基本原则。保存至今的古代建筑等不可移动文物在建造过程中大都使用了石灰基胶凝材料[2]。它们历经千百年的风雨吹蚀，仍然坚硬完整，充分验证了传统石灰基胶凝材料的耐久性及良好的强度。鉴于传统石灰工艺在耐久性、强度、与建筑本体的和谐性等方面的突出优点，传统石灰工艺逐渐成为文物保护工作者研究和利用的重点领域之一。

中国传统石灰工艺的一个鲜明特点就是在石灰中添加有机材料，例如糯米浆、杨桃藤汁、蓼叶汁、白芨浆、蛋清和动物血等[3－4]，从而形成了以糯米灰浆为代表的中国传统灰浆技术。作为中国古代建筑史上的一项重要科技发明，糯米灰浆至迟在南北朝时期已经发展成为较为成熟的技术，在中国古代墓葬、城建和水利工程等领域有着广泛的应用。课题组在前期工作中，采用分析纯氢氧化钙和糯米为原料，对传统糯米灰浆的力学性能、科学原理及其在文化遗产保护中的应用等方面进行了初步研究，取得了一系列重要成果[5－7]。

然而，由于石灰本身存在收缩性较大、硬化过程中容易出现裂纹、早期强度较低等问题，在以石灰为基料制备的糯米灰浆中，这些问题并未得到明显改善。文献调研显示，为了改善石灰的收缩性，中国古代糯米灰浆在使用中有添加明矾的现象[8]；为了提高灰浆的抗裂性能，明代宋应星的《天工开物》中就有关于添加纸筋的记载，此技术至今仍在云南白族民居等建筑中使用[9]。根据文献记载和实践考察，选取了传统灰浆中经常使用的纸筋、硫酸铝(明矾的替代品，以避免钾盐的危害)和二水石膏三种添加剂，探讨其对传统糯米灰浆性能的影响及其机理，从而对传统糯米灰浆配方和性能进行科学改进。

1 实验材料与仪器

1.1 实验原材料

实验中所需材料包括：工业灰钙粉(氢氧化钙含量≥90%)，浙江建德李家新兴涂料粉剂厂；硫酸铝(Al2(SO4)3·18H2O)和二水石膏(CaSO4·2H2O)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；北大荒牌糯米和洁伴牌卫生纸(主要成分为纸筋)，超市采购。

1.2 实验仪器

糯米灰浆的制备和性能表征采用以下仪器设备：ZH·DG－80型振动仪；水泥标准稠度凝结测定仪，江苏东台迅达路桥工程仪器厂；LX－A型硬度计，无锡市前洲测量仪器厂；自制抗压强度测试仪；扫描电镜，SIRION－100，FEI(美国)；XRD，AXS D8 ADVANCE(德国)。

1.3 糯米灰浆制备

1.3.1 糯米浆的熬制 用研磨机预先将糯米磨成粉，按配制浓度为5%的糯米浆所需的糯米量和水量，分别称取一定质量的糯米粉和去离子水，将两者置于电饭锅内混合均匀。记录此时糯米浆在电饭锅内的刻度，加热煮沸4h。其间，定时加水，使糯米浆的浓度保持不变。

1.3.2 无添加剂糯米灰浆的制备 称取一定量的灰钙粉放入搅拌桶中，加入灰钙粉质量0.84倍的5%糯米浆，用机械搅拌器搅拌至稠度不变。所配糯米灰浆的水灰比为0.8，氢氢化钙／糯米＝0.042。

1.3.3 有添加剂糯米灰浆的制备 纸筋－糯米灰浆的制备：先将卫生纸撕成细条，放入热水中浸泡一段时间。待其泡烂后挤掉多余水分，然后加入到灰钙粉质量0.84倍的5%糯米浆中搅拌均匀。再将含有纸筋的糯米浆加入到所称取的灰钙粉中搅拌至稠度不变。所配糯米灰浆的水灰比为0.8，氢氢化钙／糯米＝0.042。

硫酸铝－糯米灰浆的制备：称取灰钙粉质量0.84倍的5%糯米浆，将一定量的硫酸铝加入到糯米浆中，将其搅拌均匀后，再将含有硫酸铝的糯米浆加入到所称取的灰钙粉中搅拌至稠度不变。所配糯米灰浆的水灰比为0.8，氢氢化钙／糯米＝0.042。

二水石膏－糯米灰浆的制备：同硫酸铝－糯米灰浆的制备。

2 糯米灰浆性能表征

2.1 稠度测试

2.1.1 糯米灰浆的搅拌时间与稠度的关系 采用工业灰钙粉，按1.3.2所述方法制备糯米灰浆，控制灰浆的水灰比为0.8。在搅拌过程中，每隔3min测一次灰浆的稠度，直到稠度不变为止，绘制糯米灰浆稠度与搅拌时间的关系曲线，如图1所示。稠度测试参照中华人民共和国行业标准《建筑砂浆基本性能试验方法标准》，采用水泥标准稠度凝结测定仪进行测试。

从图1可以看出，在开始阶段，糯米灰浆的稠度值随搅拌时间的增加而升高。当搅拌至18min左右时，灰浆的稠度值已基本稳定，不再随搅拌时间的增加而变化。

图1 糯米灰浆的稠度与搅拌时间的关系曲线

2.1.2 不同添加剂的用量对糯米灰浆稠度的影响采用工业灰钙粉，按1.3.3所述方法制备分别加入了不同含量硫酸铝、二水石膏和纸筋3种添加剂的糯米灰浆，控制灰浆的水灰比为0.8。根据图1的测试结果，搅拌18min后测试每种灰浆的稠度，并绘制糯米灰浆稠度与添加剂含量的关系曲线，如图2所示。为便于比较，将空白样品(无添加剂的糯米灰浆)的稠度值也列于图中。

图2的结果显示，糯米灰浆的稠度值随着3种添加剂用量的增加而减小。其中，二水石膏的加入使糯米灰浆的稠度值减小幅度最大。而硫酸铝的加入，在其用量较低(2%)时，糯米灰浆的稠度值与空白样品相比较稍有升高，这可能是其中Al2(SO4)3·18H2O含有较多结晶水的缘故。

图2 不同添加剂用量与糯米灰浆稠度的关系曲线

2.2 抗压强度测试

参照中华人民共和国行业标准《建筑砂浆基本性能试验方法标准》，采用规格为50.0mm×50.0mm×50.0mm的三联抗压试模，制备糯米灰浆的立方体抗压强度试块。制备试块前，在模具内壁均匀的涂抹了一薄层脱模剂。试块放置1d后脱模，脱膜后的试块完好无损。将脱膜后的试块在温度为20～25℃、相对湿度在60%～80%的室内条件下自然养护一段时间。养护过程中，对试块表面定期喷洒一定量的去离子水，以保证碳化过程的顺利进行。

抗压强度测试时，将待测试块固定在抗压强度测试仪的样品台上，调整仪器，使样品的上表面与压力竿充分接触，然后以0.02MPa／s的加载速度加压，记录样品破坏时仪器的最高读数，即为抗压强度数值。测试结果见表1。

表1 不同添加剂糯米灰浆的抗压强度和表面硬度测试结果

表1的测试结果显示，加入了添加剂的样品，其28d和90d抗压强度明显高于空白样品。其中，纸筋－糯米灰浆强度提高的幅度最大，28d和90d抗压强度分别比空白样品最大提高了354%和114%；较之空白样品，硫酸铝－糯米灰浆的28d和90d抗压强度分别最大提高了77%和93%；二水石膏－糯米灰浆的抗压强度提高的幅度最小，28d和90d抗压强度分别比空白样品最大仅提高了62%和45%。同时，对每种添加剂而言，硫酸铝－糯米灰浆和纸筋－糯米灰浆的抗压强度增幅随着添加剂含量的增加而升高；二水石膏－糯米灰浆的90d抗压强度增幅，随着添加剂含量的增加而降低。

2.3 表面硬度测试

将拌好的糯米灰浆置入内径为5cm，高度为1.5cm的圆饼状模具内，在ZH·DG－80型振动仪上振动5s，并将表面抹平，放置1d后脱模。试块脱模后完好无损，将之置于室内条件(温度20～25℃，相对湿度60%～80%)下自然养护28d，采用LX－D型硬度计测试其表面硬度。

测试结果(表1)表明，硫酸铝－糯米灰浆、二水石膏－糯米灰浆和纸筋－糯米灰浆的28d表面硬度值，较之空白样品分别最大提高了38%、60%和31%。对每种添加剂而言，硫酸铝－糯米灰浆和纸筋－糯米灰浆的表面硬度增幅随着添加剂含量的增加而升高，而二水石膏－糯米灰浆的表面硬度增幅随着添加剂含量的增加而降低，这与它的抗压强度增幅随着添加剂含量的变化而改变的规律类似。

2.4 收缩性实验

参照中华人民共和国行业标准《建筑砂浆基本性能试验方法标准》，采用规格为40cm×40cm×160cm的水泥胶砂试模(ISO)制备收缩实验用试块。制备试块前，先在试模内壁均匀的涂抹一薄层脱模剂，然后将拌好的糯米灰浆装入试模中，在ZH·DG－80型振动仪上振动8s，并将表面抹平，放置1d后脱模并测其长度。所有试块在同一天制备完成。脱模后的试块完好无损，将之置于室内环境中自然养护7d，测试其养护7d时的长度，并计算其7d收缩率。养护期内，室内温度为20～25℃，相对湿度在60%～70%之间。收缩性实验结果如表2所示。

表2 不同添加剂糯米灰浆的收缩性实验结果

从表2的结果可以看出，硫酸铝的加入使糯米灰浆的干燥收缩值减小的幅度最大。加入6%的硫酸铝，可使糯米灰浆的7d干燥收缩率减小到3.8%，较之空白样品降低了40%。二水石膏和纸筋的加入，对糯米灰浆干燥收缩值减小的幅度不如硫酸铝，加入2%和4%二水石膏使糯米灰浆的7d收缩率减小到5.6%，较之空白样品降低了11%。而加入纸筋的7d最小收缩率较空白样品也是只降低了11%。

2.5 耐冻融循环

将拌好的糯米灰浆制备成内径为5cm，高度为1.5cm的圆饼状样品，在室内条件下自然养护60d后进行耐冻融实验。养护过程中，对试块表面定期喷洒一定量的去离子水，以保证碳化过程的顺利进行。进行耐冻融循环实验时，首先将所有样品置入常温去离子水中浸泡12h，浸泡时水面应至少高出试样上表面20mm。将浸泡过的试样取出放入－30℃的冰箱中进行冷冻，12h后取出迅速放入常温去离子水中进行融化，水中融化12h后，观察并记录样品表面的变化情况，以样品表面出现开裂时的循环次数确定为耐冻融次数，然后再置入常温去离子水中浸泡。按此方法循环冻融共计10次。耐冻融循环实验前样品表面的状况见图3(a)，10次冻融循环后样品的状况见图3(b)。不同添加剂－糯米灰浆样品的耐冻融循环次数如图4所示。

图3 各种添加剂－糯米灰浆样品耐冻融循环实验前后的表面状况

图4 不同添加剂－糯米灰浆样品的耐冻融循环实验结果

根据图4的实验结果，纸筋－糯米灰浆的耐冻融性最好，其耐冻融性随着纸筋含量的增加而增强，3%的纸筋－糯米灰浆样品在10个冻融循环后仍然完好无损；在硫酸铝－糯米灰浆和二水石膏－糯米灰浆中，除4%和6%的硫酸铝－糯米灰浆样品的耐冻融性稍有改善外，其它样品的耐冻融性并无明显改善，经历4个冻融循环就开始被破坏。

3 微结构与成分分析

3.1 SEM分析

前期研究发现，糯米浆对碳酸钙矿化过程具有生物调控作用[5－7]。在糯米浆的参与下，Ca(OH)2矿化反应生成的碳酸钙是纳米尺度的方解石晶型的细小颗粒，比不加糯米浆的结果要细小和致密得多。

对养护28d的糯米灰浆试块，选择无添加剂的空白样品、6%硫酸铝－糯米灰浆、6%二水石膏－糯米灰浆和1%纸筋－糯米灰浆，采用钢锯切割下来一小块，表面喷金后采用美国FEI公司制造的SIRION－100扫描电镜(SEM)进行观察。SEM观察结果如图5－6所示。

图5 无添加剂糯米灰浆、6%硫酸铝－糯米灰浆和6%二水石膏－糯米灰浆的SEM照片

图6 纸筋糯米灰浆的SEM照片

根据图5的SEM照片，无添加剂的糯米灰浆样品，其颗粒呈细小片状交联，较为疏松(图5a)；含有硫酸铝和二水石膏的糯米灰浆结构较为致密，其细小的颗粒紧密交错，相互咬合(图5(b)－5(c))。相关研究表明，多孔材料的孔隙度与其强度、耐冻融性等性能成负相关[10－11]。因此，硫酸铝－糯米灰浆和二水石膏－糯米灰浆的致密结构，是其抗压强度、表面硬度及耐冻融性等物理性能得以提高的微观解释。

图6为纸筋糯米灰浆的SEM照片，在放大400倍时(图6(a))，可以看到在灰浆中呈乱向交错分布的纸筋纤维。纸筋的纤维素纤维内含有的空腔，能够在灰浆硬化初期储存部分自由水，从而在硬化过程中可避免水分过快蒸发，对糯米灰浆的早期干燥收缩性有一定改善[12]。纸筋－糯米灰浆的7d收缩率较低，原因即在于此，这有效降纸了糯米灰浆早期收缩开裂的风险。石灰的碳化过程需要水分的参与[13]，纸筋纤维空腔中储存的水分，可使灰浆的碳化程度更高，结构更加致密，从而导致了其抗压强度、表面硬度和耐冻融性的提高。纸筋纤维在糯米灰浆中的乱向交错分布(图6(a))，可在灰浆中起到拉结和骨架作用，对灰浆强度、耐冻融性和抗裂性的提高有一定的补充增强作用。同时，纸筋纤维表面附着的大量糯米灰浆颗粒(图6(b))，增加了糯米灰浆与纸筋纤维之间的握裹力，可进一步加强这种补充增强作用，提高其抗裂性能。

3.2 XRD分析

为了进一步了解添加剂对糯米灰浆性能的影响，在6%硫酸铝－糯米灰浆、6%二水石膏－糯米灰浆和1%纸筋－糯米灰浆样品的外部和内部分别取样，用玛瑙研钵研磨后，采用德国制造的X射线衍射光谱仪(AXS D8ADVANCE)，进行XRD分析，测试波长为1.54埃。分析结果分别见图7－9。

据图7可知，采用灰钙粉制备的无添加剂糯米灰浆，外部样品方解石衍射峰的强度高于内部样品方解石的强度，表明外部的碳化程度相对较高；而纸筋－糯米灰浆的外部和内部衍射图谱基本一致，主要成份均为方解石和一定量的氢氧化钙，表明其外部和内部的碳化程度相当，其整体碳化程度，高于无添加剂的糯米灰浆样品。较高的碳化程度，是纸筋－糯米灰浆强度较高的本质原因。前已述及，纸筋纤维的空腔可以在灰浆硬化初期储存一定的自由水。在糯米灰浆碳化过程中，灰浆中的水分不断被消耗。此时，吸附在纤维中的水分就开始释放，在糯米灰浆中起到了“内养护”的保水作用，为碳化反应的顺利进行提供了必要的水分补充，从而使纸筋－糯米灰浆的碳化程度得以提高。

图7 1%纸筋－糯米灰浆和无添加剂的灰钙粉糯米灰浆的XRD图谱

图8 6%硫酸铝－糯米灰浆的XRD图谱

图9 6%二水石膏－糯米灰浆的XRD图谱

硫酸铝－糯米灰浆的衍射图谱(图8)表明，其外部样品和内部样品的主要物相均为方解石和氢氧化钙，同时，均可见少量钙矾石的生成。从衍射峰的强度来看，灰浆外部的方解石含量明显较高于内部，表明外部的碳化程度相对较高。研究表明，钙矾石晶体在形成过程中，其固相体积可增加120%左右[14－15]。其固相体积的膨胀，对糯米灰浆的干燥收缩在一定程度上起到了有效的补偿，使其收缩性大大降低；同时，钙矾石的体积膨胀，填充了部分孔隙，使灰浆孔隙量减少，结构较为致密，使灰浆的表面硬度和抗压强度大大提高。硫酸铝－糯米灰浆中钙矾石的生成，是其表面硬度、抗压强度和收缩性的得以改善的本质原因。

二水石膏－糯米灰浆的衍射图谱(图9)显示，其外部样品和内部样品的主要物相均为方解石和氢氧化钙，同时，均含有少量二水石膏。从方解石和氢氧化钙衍射峰的强度来看，灰浆外部的碳化程度相对较高。结合扫描电镜的结果，二水石膏的加入，没有新的物相生成，它只是改善了糯米灰浆的孔隙度，使得灰浆结构更为致密，含水量大大减少，从而提高了其抗压强度和表面硬度，降低了其干燥收缩值。二水石膏的硬度较低[16]，这可能是二水石膏－糯米灰浆的抗压强度和表面硬度增幅随二水石膏含量的增加而呈现下降趋势的原因。同时，因为二水石膏的加入仅仅改善了灰浆的孔结构，所以其对灰浆的干燥收缩性的改善不如硫酸铝。

4 结 论

实验结果表明，纸筋对糯米灰浆抗压强度、耐冻融性和早期干燥收缩性有较好的改善。它的加入使灰浆的28d和90d抗压强度分别比空白样品最大提高了354%和114%，耐冻融性可提高至10个循环仍完好无损。纸筋纤维空腔所储存的自由水，在灰浆内部起到“内养护”的作用，从而提高灰浆的碳化程度，使其结构更加致密，这是其早期干燥收缩性、抗压强度、耐冻融性改进的重要原因。同时，纸筋纤维在糯米灰浆中的乱向交错分布，对糯米灰浆强度和耐冻融性的提高有补充增强作用。

硫酸铝对改善糯米灰浆的干燥收缩性效果最佳，6%的硫酸铝的加入，使得糯米灰浆的7d收缩率减少到3.8%，较之空白样品降低了40%。同时，硫酸铝的加入使糯米灰浆的抗压强度有较大程度提高。在硫酸铝－糯米灰浆的硬化过程中，钙矾石晶体的生成及其固相体积膨胀，填充了灰浆的部分孔隙，使灰浆的结构更为致密，这是其强度提高和干燥收缩性得以改善的本质原因。

二水石膏的加入对糯米灰浆抗压强度和表面硬度的提高有一定作用。然而，随着二水石膏含量的增加，其抗压强度和表面硬度增幅逐渐降低，耐冻融性并未得到改进。因而，不建议采用二水石膏作为糯米灰浆的添加剂。

综上所述，在古代建筑、桥梁、水利工程等砖石质文化遗产保护实践中，建议采用6%的硫酸铝或3%的纸筋作为糯米灰浆的添加剂。

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