有机−无机杂化光致变色材料的研究进展

林坚，柴文祥，杨芸芸，舒康颖

(中国计量学院 材料科学与工程学院，浙江 杭州，310018)

光致变色是光诱导化合物产生颜色可逆变化的现象。在2种不同波长光的照射下，化合物的结构发生可逆转变(对于特殊的光致变色现象，某一方向的结构变化可通过其他方式实现，如加热、电化学极化、化学氧化等)，从而导致颜色的可逆互变[1−3]。光致变色材料所具有的可逆变化的特性使得其在信息存储材料、感光防伪材料、光电转化器件、生物活性分子的光调控、光致变色染/涂料、农用地膜等方面具有实际或潜在的应用[4−8]。然而，自Fritzsche于1867年发现光致变色现象以来[9]，该类材料一直未得到广泛应用，欧美等国也仅在服装、塑料、眼镜等少数民用行业中得到应用，国内的研究开发状况更加少[10]，因此，国内外仍在积极探索和开发新型光致变色材料以适应其在高端领域的应用要求[11−14]。单一光致变色体系存在较大的局限性(见表1)[5,10,15]，是造成这一现状的重要原因之一。

表1 有机、无机光致变色材料优缺点比较Table1 Comparison of advantages and disadvantages of organic and inorganic photochromic materials

He等[3,16]总结了以无机光致变色 (过渡金属氧化物、多金属氧酸盐)为基础的杂化光致变色材料的研究成果。目前该类材料光致变色响应速度有所提高，但仍与应用目标有一定的差距。近几年来，陆续发展起来的有机–无机杂化光致变色材料，以其特有的微观结构排列方式有望提高光致变色材料的稳定性、抗疲劳及变色性能[17−21]；此外，在可逆变化过程中涉及的物理、化学性能改变，使得在特定条件下设计多功能智能材料成为可能[22]。在此，本文作者根据有机–无机杂化光致变色材料的结构特点，对以有机光致变色单元为基础的杂化光致变色材料进行分类综述。

1 配位共价键结合的配合物型有机−无机杂化光致变色材料

配合物的形成过程伴有颜色的变化，如显隐墨水的变色[22]、CuSO4·5H2O 与 CuSO4之间的颜色变化，均源于配合物中配位场的变化。配合物型有机−无机杂化光致变色材料中存在2种吸收谱变化，即配位场、光致变色引起的电子吸收光谱的变化。这2种效果相互作用，往往表现为光致变色配位化合物的紫外−可见吸收光谱的红移或蓝移。配位中心金属离子引入单一的有机光致变色分子/离子中，不仅有利于研究光致变色新现象[23]，而且有利于提高光致变色体系的稳定性[20]、抗疲劳性[17]及光致变色产率[18]。

Zhang等[24−25]对一系列含不同5位取代基的新型邻二氮杂菲螺嗪光致变色分子与金属离子配位杂化后的光致变色性能及机理进行了研究。当螺嗪(开环态为PMC，闭环态为SPO)与Ni2+配位时，整个杂化体系表现出优异的逆向光致变色行为[24]，在室温下(PMC)3Ni2+非常稳定，以波长 600 nm的光照射(PMC)3Ni2+时，(PMC)3Ni2+转变为(SPO)3Ni2+，光致变色前后 N i2+与螺嗪中的邻二氮杂菲基团保持良好的配位关系。当螺嗪与Eu3+配位时，(PMC)3Eu3+则存在2种配位模式：Eu3+与PMC中N和O原子配位，Eu3+与PMC中邻二氮杂菲中的2个N原子配位。第1种模式比第 2 种模式更稳定[25]。Kopelman等[26]利用邻二氮杂菲螺嗪与 M n，Fe，Co，Ni，Zn和 C u等二价金属离子进行了配位杂化，结果使螺嗪的光致变色性能得到了较大提高。

该领域重要的是金属离子与配体间的协同作用，此类作用使得金属的氧化还原行为可对配体的光致变色行为进行调控。Nishihara等[27]对偶氮分子配位金属离子(CoIII/CoII和CuII/CuI)的杂化体系进行了研究，利用紫外光激发或对金属离子氧化还原态的可逆控制，偶氮苯的顺反异构态的可控比例保持在4%～40%，这一新型的调节方式与普通有机偶氮化合物的可逆异构化特征明显不同。采用相同的思路，Motoyama等[28]研究了共价连接有机金属的二噻吩乙烯杂化体系。二噻吩乙烯衍生物的有机金属部分具有的氧化还原特性，令整个体系在光化学和电化学的激励下表现出双调制转换行为；光致变色时二噻吩乙烯类化合物特有的可逆开、闭环反应，使得整个体系表现出明显的开关特性。

金属离子与光致变色配体间的协同作用所表现出的物理、化学特性，使得以分子为基本构筑单元，构建纳米尺度的分子器件成为可能。Belser等[29]设想了构建光子装置的可能性(见图1)，即通过线型桥联配体连接2个存在激发态能量差异的金属络合物体系，在光照诱导下，使高激发态的Ru单元经桥联配体向Os单元转移能量，而2个络合体的激发态以向外发射不同波长的光得以驱散，当以光致变色配体替换普通桥联配体时，利用光致变色前后整个大分子体系中π-共轭链接的可逆变化来调节能量的转移。根据上述设想，Belser等[29−31]对此进行研究：他们设计合成了以二噻吩乙烯、螺嗪等为基础的配位杂化光致变色大分子体系。二噻吩乙烯配位杂化体系在开环态表现出高效的能量转移行为，而在闭环态发生能量淬灭[29](见图2)，这很好地实现了光致变色单元对能量转移体系的调控。

图1 双核金属络合物光开关示意图[29]Fig.1 Schematic presentation of a binuclear metal complex with light switch ability[29]

图2 能量转移调节设想图(根据文献[30−31]绘制)Fig.2 Energy diagram for envisaged energy transfer switch according to Refs.[30−31]

对材料多功能性的研究一直是材料领域科学家不断努力的方向之一。除了有机光致变色配体、金属离子的简单配合外，也可在金属离子上配位整合第二类功能配体以实现杂化体系的多功能化。金属离子配位整合光致变色分子和荧光分子便是构建多功能杂化体系的成功尝试。Kim等[32]研究了Sn(TTP)(DTE)2的光调控荧光转换行为(TTP为 5, 10, 15, 20-四苯甲基卟啉，DTE为1,2-二噻吩乙烯衍生物)。Sn(TTP)(DTE)2中TTP的荧光发射特性极大地依赖于DTE的结构转换，光致变色前后，TTP的荧光发射强度发生周期性的可逆增减。Suwa等[33]则研究了偶氮、Zn离子和卟啉的配位体系。光致变色前后，偶氮发生顺反异构，相应地它与锌卟啉之间存在配位和解离双重态的调控。上述研究表明：不同光致变色配体构建的杂化体系，在光致变色前后存在多种应变机理。因此，可以根据实际需要，选择不同的光致变色配体来设计特定的多功能材料。Zhao等[34]研究了DTE对锌离子螯合双酰基脒荧光染料体系的荧光调控行为。通过紫外、可见光可逆地调节DTE异构体的转换，体系中闭环态与开环态的荧光发射对比率高达100:1。Ngan等[35−36]研究了以锌离子配位二噻吩乙烯、螺嗪光致变色分子与硫醇盐的冷光转化行为。二噻吩乙烯配体与硫醇盐配体之间存在的电荷转移，导致配合物在固态及77K的 EtOH-MeOH玻璃态表现出强的磷光发射行为，调节开、闭环反应，化合物的吸收、发射和电化学特性容易发生转变。在以螺嗪为基础的硫醇盐杂化体系中有着类似的冷光发射调节行为。

综合比较各类配合物型有机−无机杂化光致变色体系，其最基本的特征是利用金属离子与光致变色配体以及其他功能配体之间的配位组装得到大分子结构材料。该类材料中各组分内原先孤立的原子、分子轨道间发生协同作用，使得整个大分子体系在光致变色的同时表现出新颖的多功能特性。另一方面，金属离子的螯合作用在提高光致变色单元稳定性和抗疲劳性的同时，也可能减弱或抑制相应单元的光致变色能力。因此，该类杂化材料研究中需要关注的问题是：通过合理的结构设计提高单一体系的光致变色稳定性及耐疲劳性的同时，保持或提高原组分光致变色的能力并充分展现杂化体系的多功能性。

2 键合较弱的插层、介孔型有机–无机杂化光致变色材料

插层型有机−无机杂化材料的制备基本上只受热力学、空间位阻(拓扑化学)的主体–客体亲和力等先决条件的影响，因此，制备该类材料较方便[37]。以特定的光致变色分子/离子插入层状的无机化合物中，得到了有机–无机杂化的插层光致变色材料。该类杂化材料最大的特征是：光致变色前后插层空间结构、光致变色分子π-电子共轭特性发生可逆改变，可诱导整个体系中各组分单元发生可逆转变。Nakatani等[38−45]对该类杂化材料进行了研究。

Nakatani[38]等设想了在有机−无机杂化光致变色体系中引入可逆控制分子磁体磁性能的方法，即以光致变色螺吡喃为阳离子插入层状磁敏感结构构建有机−无机杂化体系[39−40]。通过离子交换法，在层状MnPS3和MnCr(ox)3中插入螺吡喃阳离子(SP+)，分别得到分子 基 磁 体 Mn1−xPS3(SP-R)2x和 (SP)MnCr(ox)3·H2O[41−44]。在固态条件下，插层化合物(SP)MnCr(ox)3·H2O 表现出可逆的光致变色行为(见图3(a))，杂化体系中 SP+的开闭环转换伴有软硬磁特性的转变(见图3(b))，Mn1−xPS3(SP-R)2x亦有 类似 的 现 象 。Mn1−xPS3(SP-R)2x和(SP)MnCr(ox)3·H2O 插层结构在实现光对磁的可逆调控的同时，极大地克服了螺吡喃开环态不稳定的缺陷。

图3 SP[MnIICrIII(ox)3]的插层结构简图[38−39]和2 K时光致变色前后磁滞回线[39]Fig.3 Intercalation structure diagram for SP[MnIICrIII(ox)3][38−39] and hysteresis loop before and after photochromism at 2 K

Okubo 等[41−44]以二芳基乙烯(DAE)为插入分子/离子，研究了光致变色插层杂化材料的光调制磁性行为。层状钙钛矿构型的卤化铜与 DAE构建的化合物DAECuCl4在低温下具有反铁磁转变特性。在较高温度下，(DAEa)CuCl4和(DAEb)CuCl4(DAEa为开环态，DAEb为闭环态)均显示出层内铁磁相互作用；在3 K时，(DAEa)CuCl4出现反铁磁转变，而(DAEb)CuCl4在2 K以下未表现出磁性。光致变色分子的存在使得化合物的层内铁磁相互作用、层间反铁磁相互作用的光调制成为可能[41,44]。此外，DAE阴离子与层状双氢氧化钴进行离子交换可得到具有光致变色特性的插层化合物Co4(OH)7(DAE)0.5·3H2O。在波长为313 nm和550 nm光的依次照射下，Co4(OH)7(DAE)0.5·3H2O呈现固态光致变色行为。DAE从开环态到闭环态的转变，导致光致变色分子π-电子退局域化，进而层间磁相互作用增强，整个插层结构的居里温度(TC)由 9 K增至 20 K，矫顽场与剩余磁化强度则减小[42−44]。Aldoshin等[45]将光调制磁性的方法分为2类，即光控制分子内、分子间的磁性耦合(方法一)以及光致变色次晶格对分子磁体的磁晶格行为的影响(方法二)。方法一涉及对分子的处理，包含拥有未成对的自旋片段/中心和光致变色的处理；方法二则涉及在同一晶体结构中结合不同类型的光敏感和磁性等功能单元。Haneda等[46]通过客体分子交换的方法得到了亚水杨基苯胺填充于 Zn介孔中的杂化光致变色材料，该化合物具备固态光致变色行为。

综合比较各类插层型有机−无机杂化光致变色材料，其最基本的结构特征是：将光致变色分子/离子封装在具有周期性结构的无机材料空隙之中。体系中光致变色分子与无机部分的作用更倾向于物理相互作用，如光致变色前后无机骨架结构的可逆畸变(插层宿主层间距的改变)导致其他性能(磁、电、力学性能)发生可逆改变。此外，该类材料对有机光致变色分子稳定及耐疲劳性的提高更加明显，类似结构的神奇染料玛雅蓝便是最好的实例[37]。然而，该类材料具体的性能调控机制仍不是很清楚，这在很大程度上限制了其开发。通过原位合成的方法将有机光致变色分子/离子插入金属有机框架之中，通过单晶结构分析研究光致变色的结构机理，不失一种为解决问题的有效途径。

3 离子键结合的新型有机−无机杂化光致变色材料

杂化材料中有机、无机组元间的相互作用所引起的新颖特性以及光致变色独特的可逆转变特性，使得人们越来越多地研究各类新型的杂化体系。Xu等[47−49]在研究以金属卤化物为基础的有机−无机杂化材料时，发现杂化材料中以电子转移为特征的热可逆固态光致变色现象，这与普通光致变色机制明显不同。利用溶剂热原位合成方法，得到了4种光致变色杂化材料：(C12H14N2)Bi2Cl8(材料 1)，(C12H14N2)4Bi6Cl26·2H2O(材料 2)，(C24H22N2)5[Bi3Cl14]2·(C14H14O)(材料 3)和(C21H32N2)2(Pb7I18)·4H2O(材 料 4)。 其 中 ：C12H24N2(MV2+)为甲基紫精；C24H22N2为双苄基紫精；C14H14O为二苄基醚；C21H32N2为阳离子化的4, 4'-四乙基二氨基二苯甲烷(EDAMP)。化合物 1由无限阴离子双链[Bi2Cl8]2−∞和双阳离子 MV2+构成(见图4(a))[47]。双八面体链间的Cl…Cl相互作用，形成了具有通道的三维框架结构，MV2+被稳定在其中；波长小于480 nm的紫外光照与空气中130 ℃加热导致材料1发生可逆的光致变色(见图4(b))[47]。材料 2在光致变色前后的磷光发射强度存在明显区别，这在信息的无损读取中有着广阔的应用前景。材料3为分立的结构，但具有很好的光敏性。材料4由更复杂的(Pb7I18)n无机开放框架结构和EDAMP2+构建而成，550 nm和300 nm波长光照射与加热导致其发生多级可逆光致变色[48]。

图4 化合物1沿c轴的堆积结构[47]和化合物1的光致变色特性[47]Fig.4 Crystal structure of 1 viewed along c axis and its photochromic properties

4 结论

(1)对具有不同价键结合特征的有机–无机杂化光致变色材料进行了分类介绍。3类材料以不同的协同作用方式，在改善单一组分光致变色材料的稳定性、耐疲劳性的同时，实现了光致变色对其他物理化学特性的多功能调制。

(2)对有机−无机杂化光致变色材料的研究正引领着新一代具有特殊性能的光敏感多功能材料的开发。它们能够在光刺激影响下调节荧光的输出、磁性的转变、电子的转移，这在数据存储环境、信号处理、传感应用等领域充满吸引力。但仍有许多问题值得引起人们关注：如如何在杂化材料合成过程中选取合适的实验方法解决有机、无机组元溶解性的巨大差异；如何最大程度地实现光致变色材料的固态变色；如何清晰地确定光致变色前后化合物的结构变化以深入研究光致变色机制。随着测试技术的不断进步以及对有机−无机杂化光致变色材料研究的深入，新的多功能光致变色材料必将在不久的将来涌现，适合工业化应用的光致变色材料也必将涌现。

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