树莓果汁中花色苷降解动力学的研究

郭庆启，张娜

（1.东北林业大学 林学院，哈尔滨 150040；2.哈尔滨商业大学 食品工程学院，哈尔滨 150076）

树莓（Raspberry）是蔷薇科（Rasaceae）悬钩子属（Rubus L.）植物，又名木莓，东北地区俗称托盘、马林果、覆盆子等，具有较高的食用及药用价值［1］。树莓果实色泽鲜艳、风味独特、柔软多汁、营养丰富，适合加工果汁和果酒等产品，其红色与其富含的花色苷类化合物有关，国外有资料显示树莓鲜果中花色苷含量在40～123mg／100g［2－3］。花色苷性质极不稳定，易受温度、pH值、抗坏血酸、金属离子、光等因素的影响而发生降解。因此树莓果实加工产品如树莓果汁、树莓酒等在加工和贮藏过程中的颜色劣化，成为影响该类产品品质的主要因素。

有关食品在贮藏加工过程中的动力学研究在国内外报道较多［4－5］，大多数都从动力学变化的角度研究食品品质的损失［6］。本文着重探讨了温度和pH对树莓果汁花色苷稳定性的影响，分析研究了树莓花色苷在储藏过程中的花色苷变化动力学模型，为深加工条件的优化控制及保质期的预测提供科学的依据［7］。

1 材料与方法

1.1 试验材料及果汁制作

新鲜树莓，黑龙江省农科院提供，清洗干净后用榨汁机榨汁，于4℃冰箱中自然澄清24h，取上清液过滤后使用。

1.2 仪器及试剂

pHS－3C型精密pH 计，上海雷磁仪器厂；TU－1800SPC紫外分光光度计，北京普析通用；JYZ－B530榨汁机，九阳牌；TDL－5离心机，上海安亭离心机厂，SHB－95循环水真空泵，郑州杜甫仪器厂；所用化学试剂均为分析纯。

1.3 试验方法

1.3.1 花色苷相对含量测定

采用pH 值差示法［8］。取0.025mol／L pH1.0的KCl缓冲液和0.4mol／L pH4.5的 NaAC缓冲液各4.5mL，分别加入待测样品 0.5mL，室温下平衡20min，分别测定两样品在510nm和700nm下的吸光度，按下式计算稀释液吸光值A。

式中：（A510－A700）pH 1.0—样品在pH1.0的缓冲液中在510nm和700nm波长下的吸光值之差；（A510－A700）pH4.5—样品在pH 4.5的缓冲液中在510nm和700nm波长下的吸光值之差。

则待测样品中花色苷浓度为：

式中：C—待测样品中花色苷浓度，mg／L；MW—样品中主要花色苷的相对分子质量，MW ＝449.2；DF—稀释因子，此处为10；ε－样品中主要花色苷的摩尔吸收率，ε＝26900；

树莓花色苷热降解动力学研究：用2mol／L的HCl和2mol／L NaOH溶液将树莓汁的pH值分别调整为1.0、3.1、4.5后，用蒸馏水调整为相同的体积。分别吸取调整后果汁10mL装入具塞试管中，分别放入50、60、70、80、90℃水浴中加热，每隔1h取出测定510nm下的吸光值，平行试验，计算花色苷的相对含量和残留率。

1.3.2 动力学理论

1.3.2.1 动力学方程

食品中绝大多数的营养成分在贮藏加工过程中都会受到各种因素的影响而降解，这些成分发生降解反应的动力学模型基本上符合零级或一级动力学反应模型，可用以下模型描述。式（1）为零级动力学反应模型，（2）式为一级反应动力学模型。

式中：f（c）—反应物在时间为t时刻的质量浓度，mg／mL；f（c0）—反应物在t＝0时的质量浓度，mg／mL；t—反应时间，h；k—在相应贮藏条件下反应物降解反应相关速率常数。

1.3.2.2 反应半衰期

当反应物消耗掉1／2时，即f（c）＝f（c0）／2时，所需要的反应时间t1／2称为反应的半衰期。由式（1）得，零级反应的半衰期表示式为：

由式（2）得，一级反应的半衰期表示式为：

1.3.2.3 Arrhenius经验公式

温度T对反应速率的影响集中反映在对速率常数k的影响上，阿累尼乌斯（Arrhenius）在总结大量试验结果的基础上，提出了一则经验公式，称Arrhenius经验公式，即

式中：A—“指前因子”，对于指定反应，A是与反应物质量浓度和反应温度均无关系的常数；E0—“活化能”，有时也称为“阿累尼乌斯活化能”，对于指定反应，E0是既与反应物质量浓度无关，又与反应温度无关的常数；R—气体常数；T—绝对温度，K。

2 结果与讨论

2.1 贮藏温度对树莓汁花色苷热降解的影响

花色苷是影响果汁营养价值的重要化学成分，树莓汁在不同温度下贮藏，花色苷的质量浓度随时间的变化如图1所示。

图1 不同温度下花色苷含量与时间的关系

由图1可知，树莓汁在贮藏过程中，花色苷的稳定性较差，随着贮藏时间的延长，花色苷的含量逐渐下降，并且随着贮藏温度的提高，其花色苷的降解速度加快，在50、60、70、80℃条件下保温3h后，其花色苷残留率分别为85.02%、74.98%、71.51%、67.13%。

2.2 贮藏过程中花色苷的降解速率和反应级数

根据图1中在不同温度下花色苷含量与时间的关系做－ln（C／C0）与时间t的关系曲线，如下图所示。

图2 不同温度下－ln（C／C0）与时间的关系

由图2可知，在不同的处理温度条件下，树莓果汁中花色苷的－ln（C／C0）与时间t之间均呈现良好的线性关系，四种温度条件的回归方程如表1所示，相关回归系数均大于0.99，说明树莓花色苷的热降解反应符合一级反应动力学规律。

表1 不同温度下－ln（C／C0）与时间的关系

2.3 花色苷降解反应的半衰期和活化能

图3 花色苷降解的Arrhenius关系曲线

将Arrhenius经验公式左右两边同取对数可得ln k＝ln A－E0／RT，根据上式，对花色苷一级反应速率常数的对数lnk与贮藏温度的倒数1／T作图，如图3所示。

由直线的斜率和截距分别求得其活化能E0和指前因子A。根据式（4）计算不同温度下的半衰期t1／2如表2所示。

表2 树莓果汁花色苷降解半衰期、活化能和指前因子

通常认为化学反应的活化能E0为40～400kJ／mol，活化能E0越小，反应越易进行。当E0＜42kJ／mol，反应速率非常大，E0＞400kJ／mol，反应速率非常小。从本实验测得的花色苷降解的活化能值为25.71kJ／mol，说明树莓果汁中的花色苷易发生降解反应。

2.4 树莓果汁花色苷贮藏期间花色苷热降解动力学模型

根据树莓果汁在贮藏过程中花色苷含量的变化，将式（2）两边取对数后和式（5）可得到树莓果浊汁贮藏过程中花色苷降解一级动力学模型，即：

将花色苷降解的活化能E0、指前因子A和R＝8.314J／（mol·K）代入上式可得：

上式为树莓果汁的降解动力学模型，由以上公式可以通过树莓汁中花色苷的初始量和残留量算出贮藏期，也可以通过贮藏时间算出树莓汁中的花色苷的残留量。

2.5 动力学模型的验证

用公式分别预测在65℃和75℃贮藏树莓汁5h后的保存率，将树莓汁分别在以上温度贮藏，5h后测定其花色苷的保存率，结果如表3所示。

表3 降解动力学模型验证结果

对表3中的预测值和实测值进行相对误差分析，花色苷保留率实际测量值与模型预测值吻合度较好，表明所建立的树莓果汁花色苷降解一级动力学模型有效。

3 结论

3.1 试验研究证明，树莓果汁在贮藏过程中花色苷降解符合一级反应方程。贮藏温度对树莓汁中花色苷的降解速率有显著影响，贮藏温度升高，其降解速率明显增大，在所研究温度条件下其活化能和指前因子分别是25.71kJ／mol和899.6

3.2 对树莓果汁贮藏中花色苷降解一级动力学模型的研究是在忽略了光照作用和氧作用的条件下进行的，为了使模型更加精确，需进一步研究光照和氧作用下的花色苷的降解机理。

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