程序控温石墨消解－原子荧光光谱法测定土壤中的硒

张维宇 张土秀 倪天增

（中国广州分析测试中心，广州510070）

1 前言

硒是人体必需的微量元素之一。人体硒的摄取来源主要是人类赖以生存的土壤上生长的农副产品［1］，适当地补充硒能增强人体免疫功能，但过量的硒却能引起中毒［2－3］，因此，土壤含硒量的测定至关重要。目前，土壤中硒的前处理方法主要有：硝酸＋高氯酸电热板消解法［4］、硫酸＋硝酸＋氢氟酸电热板消解法［5］、王水沸水浴消解法［6－7］、硝酸＋氢氟酸＋高氯酸微波消解法、王水微波消解法［8－10］等，其测定方法主要有：荧光光度法、电感耦合等离子体原子发射光谱法、氢化物发生－原子吸收光谱法、氢化物发生－原子荧光光谱法［11－14］等。传统电热板消解法、水浴消解法和微波消解法（后处理需用到电热板）［8］具有以下缺点：操作繁琐、消解时间长或消解过程需全程看守。研究采用程序控温石墨消解－原子荧光法测定土壤中的硒，获得了令人满意的结果，方法具有操作简便、消解时间短、消解液用量少、消解过程自动化、精密度高、准确性好等优点，大大减轻了检测人员的劳动强度、减少了对检测人员身体的伤害，并特别适合快速测定大批量土壤样品中硒。

2 实验部分

2.1 实验材料

取自中山市各地农田的土壤样品和标准土壤样品（国家标准物质GBW－07407，地矿部物化探所、测试所，样品编号为 GSS－7）。

2.2 仪器

胜谱DS－360型石墨消解仪（中国广州分析测试中心）；

AF－610B型原子荧光光谱仪（北分瑞利分析仪器公司）。

2.3 工作条件

2.3.1 石墨消解仪升温程序

基于石墨消解仪升温速度、消解对温度的要求、消解过程中消解液的变化等影响，确定了石墨消解仪最佳的升温程序为：温度200℃，升温时间20 min，保持时间30 min。

2.3.2 原子荧光光谱仪工作条件

基于灯电流、光电倍增管负高压、载气流量和反应介质等对分析灵敏度、精密度和准确度的影响［15］，确定了最佳工作条件（表1）。

表1 原子荧光光谱仪工作条件Table 1 Working conditions of the atomic fluorescence spectr ometer

2.4 试剂及标准溶液

硝酸、氢氟酸、高氯酸、盐酸均为优级纯；

硼氢化钾溶液（10 g/L）：称取2 g氢氧化钾溶于约500 mL水中，加入10 g硼氢化钾，缓缓摇动使其溶解，定容至1000 mL，混匀；

载流：盐酸溶液（2%）；

硒标准溶液（100 mg/L）：（中国环境保护局标样研究所购买），使用时，用10%的盐酸逐级稀释成50μg/L的使用液。

2.5 样品测定

称取经风干、粉碎、过0.15 mm筛的样品0.2～0.5 g（精确至0.0001 g）于专用聚四氟乙烯消解管中，滴加少量水润湿，加入5 mL硝酸、1 mL氢氟酸、1.5 mL高氯酸，待反应平稳后，置于石墨消解仪消解孔中，按设定好的石墨消解仪升温程序，20 min达到200℃，保持30 min，取出冷至室温，转移至25 mL比色管中，加入5 mL盐酸，用纯水定容至25 mL，加盖摇匀，静置约30 min，取上清液测定，同时做试剂空白。

3 结果与讨论

3.1 消解体系的选择

比较了王水［16］、硝酸＋高氯酸［17］、硝酸＋硫酸＋氢氟酸、硝酸＋氢氟酸＋高氯酸4种消解液。结果表明（见表2），用王水消解，样品消解很不完全，测定结果偏低很多；用硝酸＋高氯酸消解，延长消解时间至2 h左右，样品还是消解不完全，测定结果稍偏低；用硝酸＋硫酸＋氢氟酸消解，试剂空白很高，测定结果偏高；用硝酸＋氢氟酸＋高氯酸消解，取得较好的消解效果，不仅试剂空白令人满意，而且消解时间不长，测量结果准确。实验一般取样品0.2～0.5 g，选择硝酸＋氢氟酸＋高氯酸体积分别为5、1、1.5 mL，消解温度200℃，消解时间30 min，取得较好的结果。

3.2 消解液用量的选择

实验比较了硝酸＋氢氟酸＋高氯酸（5＋2＋3）mL、硝酸＋氢氟酸＋高氯酸（10＋2＋3）mL、硝酸＋氢氟酸＋高氯酸（5＋1＋1.5）mL 3种比例，测定结果均能达到要求，对于一般的土壤样品，其含硒量不会很高，出于节约试剂、环保等方面考虑，实验选用硝酸＋氢氟酸＋高氯酸（5＋1＋1.5）mL。如遇含硒量高的土壤样品，可适当减少称样量或增加消解液，以求达到检测准确的目的。

表2 不同消解液试验结果Table 2 Testing results for different digestion fluids mg/kg

3.3 消解温度的选择

实验采用硝酸＋氢氟酸＋高氯酸（5＋1＋1.5）mL，消解时间30 min，消解温度分别在160、180、190、200、210、220℃下消解GSS－7标准样品，实验结果（见表3）表明：消解温度在160～190℃下，消解完成后消解液还剩余较多，造成结果偏高；消解温度在210℃或更高时，消解液在消解过程中会暴沸，并且会溅出消解管，造成结果偏低；而消解温度在190～210℃下，消解过程平稳进行，消解完成后消解液差不多蒸干，约剩余1～2 mL，测定结果均在标准值范围内。实验选用消解温度为200℃。

图1 不同消解温度下实验结果Figure 1.Testing results at different digestion temperatures.

3.4 消解时间的选择

消解液为硝酸＋氢氟酸＋高氯酸（5＋1＋1.5）mL，消解温度为200℃，消解时间分别为20、30、40、60 min时消解样品。实验发现，消解时间在20～40 min内均能使测定结果符合要求，但在40 min以上，消解液已蒸干，可能会造成硒挥发损失、测量结果不可信，且消解时间长。实验选用消解时间为30 min。

3.5 方法的工作曲线、检出限、回收率和精密度

分别取50μg/L的硒标准工作液0.00、0.05、1.00、2.00、4.00、5.00 mL于25 mL比色管中，加入5 mL盐酸，用水定容至刻度，配制成0.00、1.00、2.00、4.00、8.00、10.00μg/L的标准系列。在选定的条件下测定，硒标准系列质量浓度x和荧光强度y的线性回归方程为：y＝－4.55＋77.1x，相关系数为r＝0.9998。

用单标标准系列的空白分别连续测量11次，并进行标准曲线测试，最后显示该方法的检出限为0.15μg/L，若称取土壤样品0.25 g，消解定容到25 mL，土壤样品中硒的检出限为0.015 mg/kg。

以8.0μg/L硒标准溶液连续进行11次测定，荧光值的相对标准偏差RSD为3.2%。

按实验方法对GSS－7标准物质和土壤样品进行测定，同时进行加标回收试验（表3），测得回收率在92%～108%之间，说明方法是准确可靠的。

表3 土壤样品分析和加标回收试验结果Table 3 Testing results and recoveries for the soil samples mg/kg

4 结语

用石墨消解仪消解土壤样品，操作简单，消解过程自动化、可实现无人看守，消解时间短，克服了传统消解法的繁琐，减轻了检测人员的劳动强度、减少了对检测人员身体的伤害。另外，石墨消解仪售价不高，一般实验室均能接受，且其在食品、土壤、水质等领域均有着广泛的应用。

石墨消解仪消解，原子荧光光谱法测定土壤中硒，操作简便、精密度高、准确性好，可方便、快捷测定大批量土壤样品。

［1］鲁绪会，王浩东，周云，等.氢化物－原子荧光法测定土壤硒含量的样品处理研究［J］.安徽农业科学，2008，36（34）：14843－14845.

［2］黄福波，朱金秀.氢化物－原子荧光光谱法测定土壤中硒［J］.辽宁城乡环境科技，2007，27（2）：37－39.

［3］万明，曹江峪，李文东，等.微波消解－紫外分光光度法测定彝药中微量元素硒［J］.中国无机分析化学，2011，1（3）：62－65.

［4］魏复盛，王惠琪.土壤元素的近代分析方法［M］.北京：中国环境科学出版社，1992：117－119.

［5］国家环境保护总局科技标准司.最新中国环境标准汇编－土壤、固体废物、噪声和振动分册［M］.北京：中国环境科学出版社，2001：50－51.

［6］李连仲，主编.岩石矿物分析（第三版）［M］.北京：地质出版社，1991：109－113.

［7］谢海涛.原子荧光光谱法测定背景土壤中的硒［J］.环境科学导刊，2008，27（4）：95－96.

［8］袁菊，洪涛，陈凤凰，等.微波消解－氢化物发生原子荧光法测定土壤中硒［J］.福建分析测试，2008，17（2）：25－27.

［9］刘灿平，方亚.微波消解技术在元素分析方面的应用［J］.安徽预防医学杂志，2003，9（4）：252－253.

［10］张朝阳，马名扬，毕鸿亮.微波消解－氢化物发生原子荧光光谱法测定土壤中砷和硒［J］.光谱实验室，2006，23（1）：58－61.

［11］张万锋.超声波辅助消解－氢化物发生－原子荧光光谱法测定土壤中全硒［J］.理化检验：化学分册，2009，45（7）：805－809.

［12］张万锋，鲁绪会，王浩东，等.超声波提取氢化物发生原子荧光测定土壤中全硒［J］.陕西农业科学，2009（1）：47－48.

［13］季海冰，潘荷芳.异丙醇增感电感耦合等离子体质谱法直接测定土壤和沉积物中硒［J］.中国环境监测，2010，26（6）：16－19.

［14］杨文琴，王晶，耿立威.紫外光谱法测定土壤中微量Se（Ⅳ）［J］.理化检验：化学分册，2002，38（1）：42－45.

［15］张立新，陈志勇，周新青.氢化物发生原子荧光法测定土壤中浸出硒、总硒的应用［J］.中国环境监测，2006，22（2）：29－31.

［16］杨力，戴晖，徐晓宇，等.王水消解－原子荧光法测定土壤中的硒［J］.环境研究与监测，2010，23（2）：44－46.

［17］中华人民共和国农业部.NY/T 1104—2006土壤中全硒的测定［S］.北京：中国标准出版社，2006.