醇热法BiOCl微米球的制备及其性能研究

赵雯雯 刘亚威 张昌远 黄祥平 毛 峰 杨学林

（1.三峡大学 新能源研究院，湖北 宜昌 443002；2.三峡大学 理学院，湖北 宜昌 443002）

过去几十年里，通过光催化反应降解环境污染物的方法越来越受到关注［1－3].最常见的光催化剂大多数是金属氧化物，比如TiO2［1，4]，然而近些年的研究表明，像AgCl和AgBr等卤化物也具有很高的活性，甚至在降解染料方面表现出比金属氧化物更高的活性［5－7].但是由于光照情况下，金属卤化物的键很容易断裂，所以金属卤化物光催化剂的最主要的缺陷就是其光稳定性差［7].

Bi系光催化剂材料现如今也引起了各界的关注，主要是因为Bi的独特的结构，它的这种结构有利于促进光生载流子的迁移率［8－9].特别是 BiOCl，它已经被应用于很多方面，比如作为色素用于化妆品工业，作为备用材料用于光电子和光学器件，例如发光二极管、激光和太阳能电池；也能作为很有潜力的光催化材料应用于净化纺织染料污水处理方面［10].水解法制备出的BiOCl纳米颗粒在紫外光照射下，对甲基橙具有很好的催化效果［9]；由静电纺丝法制备的BiOCl在紫外光照射下，能在60min左右将RhB几乎完全降解［11]；而经过水解法制备的BiOCl在分解异丙醇上具有很高的效率［12]；通过一步溶剂法制备的BiOCl在紫外照射下表现出较好的光催化特性［13]；以阳极氧化铝为模板利用溶胶凝胶法制备出的纳米BiOCl，具有较高的光催化效率［14].以上这些讨论的光催化材料具有较好的光催化能力，但是大多数都在紫外光的照射下进行.本文中，以五水硝酸铋（Bi（NO3）3·5H2O）和三氯化钛（TiCl3）作为反应物，在没有使用任何表面活化剂的情况下，采用醇热法合成BiOCl微米球，其分散性好，而且其尺寸在微米级别，不仅易于过滤回收［15]，而且对染料降解具有良好的效率.

1 实验部分

1.1 主要试剂

实验中使用的 Bi（NO3）3·5H2O、无水乙醇、TiCl3和RhB均为分析纯，蒸馏水为二次蒸馏水.

1.2 光催化剂的制备

将0.5g的Bi（NO3）3·5H2O 溶入50mL无水乙醇，超声10min后所得溶液备用.将0.5mL TiCl3溶入30mL无水乙醇，磁力搅拌10min，得到的溶液与上述溶液混合，将此混合溶液注入反应釜中，在180℃的条件下反应10h，待反应釜冷却至室温后，取出反应的产物过滤并用蒸馏水清洗数次后于60℃干燥并研磨，在600℃（2℃／min）高温下煅烧2h，所得样品记为A.

1.3 光催化剂的表征

催化剂颗粒的结构采用德国Bruker AXS公司的D8Advanced型粉末X射线衍射仪测定；样品的微观形貌采用美国FEI公司的Sirion场发射扫描电镜观测，其加速电压为20kV；样品的紫外－可见漫反射光谱采用日本日立公司的U－3010紫外－可见分光光度计测定，以BaSO4为参比样品.

1.4 光催化实验

取30mg样品加入50mL 3×10－5mol／L 的RhB溶液中，搅拌并调整pH至3，然后继续磁力搅拌，暗反应16h后达到吸附－脱附平衡，再将溶液置于500W、波长大于420nm的可见光下，在灯距液体8 cm的条件下，进行光催化实验，每隔一定的时间取3 mL溶液，离心后取上层清液，采用紫外－可见分光光度计测定清液的脱色率，用以评价样品的催化活性.

2 结果与讨论

2.1 样品的晶体结构和形貌分析

图1为A的XRD图谱，样品A的衍射峰对应BiOCl的特征衍射峰（PDF NO.85－0861）和少量的Bi2Ti4O11的特征衍射峰（PDF NO.83－0672），图中圆圈标注的衍射峰就对应Bi2Ti4O11的衍射峰，通过Scherrer公式计算，得到平均粒径大小约为891nm.

图1 A的XRD图谱

图2为A的微观形貌.A是尺寸比较均匀的球状（图2），由图可看出，微米球的直径约为900nm，与XRD分析结果一致，这种形貌有助于催化剂在其表面的吸附，从而有助于其降解染料效率的提高［13].

图2 A的SEM照片

2.2 紫外－可见漫反射吸收光谱分析

图3为A的紫外－可见漫反射吸收光谱（UV－vis DRS）.对于半导体而言，样品的能隙可以通过（αhυ）1／2＝A（hυ－Eg）计算，其中α表示吸收系数，h表示普朗克常数，υ表示光的频率，Eg表示带隙，A为常数.经过估算，A的能隙约为2.58eV（如图3所示）.通过XRD可以看出，样品中有Bi2Ti4O11存在，而Bi2Ti4O11的能隙一般比较小［16]，可能是由于它的影响，导致A的能隙较小.

图3 A的紫外－可见漫反射吸收光谱

2.3 光催化活性

本文选用RhB作为目标染料进行光催化实验.图4为A在可见光下和P25在紫外光下分别降解RhB的效率／时间曲线.本实验是用在紫外光下具有较高催化活性的商用TiO2即P25作为本材料的参照，由图可以看出，A在可见光下表现出比P25在紫外光下更好地降解染料的活性，经过45min，A能使RhB的脱色率达到72%，P25仅降解了30%；经过65 min，A能使RhB的脱色率达到94%以上，而P25仅能降解57%，说明A具有较好的降解染料效率.因为BiOCl对可见光没有响应［9，17]，而RhB染料化学性质稳定，所以可能主要是由染料敏化致使染料降解，但是由于有Bi2Ti4O11存在，所以可能还有少许的光催化并存.

为了更好比较样品的催化活性的差别，采用作图尝试法［18]确定光催化反应的级数.对于样品A分别以溶液浓度C，ln（C0／C）和1／C随反应时间变化作图5（a）.由图5（a）可见，ln（C0／C）与t的线性相关性最为显著，所以，抽样实验的光催化反应符合一级动力学规律，反应速率与反应物浓度的一次方成正比（见图5（a）中的插图）.经过线性回归得一级反应方程式为ln（C0／C）＝－0.513 03＋0.053 11t，对于P25采用类似的方法得出一级反应方程式为ln（C0／C）＝－0.158 04＋0.015 21t.比较两个样品的k值可以看出A的k值（0.053 11）较大，说明其活性更好，这与前面分析是一致的.

为了验证染料是否被完全降解，考察了降解过程中可见光范围内RhB的吸收光谱.图5（b）是A在可见光下降解RhB的吸收光谱的变化，由图可以看出，在A降解RhB过程中，曲线发生蓝移（550nm→500 nm），说明染料发生了脱乙基反应，同时伴有降解反应发生；85min后，RhB的4个乙基已经完全脱离，剩下的也有88%被矿化为CO2和H2O［19]，而由P25降解RhB的图可看出，曲线并没有发生偏移，只是吸光度逐渐降低，染料直接发生了降解反应，80min后，RhB被矿化了75%，由此可以看出在可见光下对RhB的降解A的效率要优于紫外光辐照下的P25.

图5 反应物级数的确定（a）及RhB吸收光谱变化（b）

3 结 语

本文采用醇热法合成BiOCl微米球，其尺寸均匀且分散性好，该样品的禁带宽度约为2.58eV，经过降解染料实验表明，样品能使RhB几乎完全降解，优于紫外光辐照下P25对RhB的降解效果.

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