有机农药光催化降解研究进展

饶 志 何 燕 汪淑廉 贾漫珂 李瑞萍 黄应平

（三峡库区生态环境教育部工程研究中心（三峡大学），湖北 宜昌 443002）

有机农药在全世界范围内被广泛应用于增加农产品的产量，但其对周围的环境、人类的健康甚至是生态平衡也带来了许多负面影响.例如，难以被生物降解的农药残留经过生物富集作用后在人体内积累就可能致癌［1]、神经中毒［2]、对早期的细胞生长产生抑制作用［3]、影响生物繁殖［4]，并且有机农药的大量使用还可能造成害虫对农药的抗药性等.因此，有机农药污染在世界范围内受到广泛关注［5－9].

传统的有机农药处理方法主要有物理吸附、离子交换、化学氧化法、生物降解等，但各自都存在一定的不足.在此基础上，利用高级氧化技术对农药污染物的降解得到了迅速发展，它既能克服传统处理方法的不足，还能充分利用太阳光进行“原位降解”，实现完全的绿色催化氧化.本文针对有机农药降解处理的意义和近年来利用高级氧化技术中的光催化技术对各类农药降解的研究，阐述了TiO2，类Fenton技术的基本光催化原理、光催化降解有机农药机理和降解中间产物及终产物的毒理性作用.

1 有机农药的分类及残留处理方法

现代农药按不同用途主要分为除草剂、杀虫剂、杀菌剂、灭鼠剂、杀线虫剂以及抗菌剂等；按照化学结构官能团的不同，主要分为氨基甲酸酯类、苯胺类、氯苯氧基羧酸类、有机磷农药、有机氯农药及其各自衍生物、三嗪类农药等.具体分类见表1.

传统的处理有机农药污染物的方法与处理其他的污染物一样，虽然一定程度上取得了较好的降解效果，但都存在不足之处.高级氧化技术不够成熟，工艺还需继续研究，但较传统的处理方法有了很大的改进.不同农药降解方法的比较见表2.

表1 有机农药的分类

表2 不同有机农药降解方法的比较

综上所述，高级氧化技术作为一门新型技术在降解农药污染物方面具有独特的优势和应用前景，对有机农药的光催化降解的系统研究具有理论指导意义.

2 高级氧化技术降解有机农药原理

高级氧化技术（Advanced Oxidation Techology，简称AOT）的基础在于运用电、光辐射、催化剂，有时还与氧化剂结合，在反应中产生活性极强的自由基（如·OH），再通过自由基与有机农药分子之间的加成、取代、电子转移、断键等，使水体中的有机农药分子氧化降解为低毒或无毒的小分子物质，甚至直接矿化成CO2和H2O.AOT主要分为化学氧化法、电化学氧化法、湿式氧化法、超临界水氧化法和光催化氧化法等.该方法反应速度快，适用范围广，不会产生二次污染；可诱发链反应，可与其他处理技术联用，特别是可作为生物处理过程的预处理手段，对于生物难降解的有机物，经过高级氧化过程处理后，其可生化性大多可以提高，从而有利于生物法的进一步降解；且处理方法操作简单，易于控制和管理.

2.1 TiO2光催化处理技术

TiO2是当今应用最为普遍的光催化剂之一，它的性质稳定、无毒，可将多种有机污染物完全矿化成CO2、H2O和无机离子且无二次污染，因此广泛用于光催化降解有毒有机污染物［22].但由于其带隙较宽（Eg＝3.2eV），光响应范围窄，无法充分利用太阳能，只有在能量较大的紫外光（λ＜387nm）照射下才能表现出优越的光催化活性，而紫外光仅占太阳光的3%～5%，因此限制了TiO2的实际应用.近年来，利用金属及非金属元素掺杂、TiO2复合、负载等技术对TiO2进行改性，改观其只能利用紫外光，对pH要求苛刻等不足成为TiO2研究的一个新领域.利用TiO2及改性TiO2对有机农药降解也得到广泛研究.

2.1.1 TiO2紫外光光催化处理技术

Alberto M 等［23]以商业 TiO2（Degussa P－25）为光催化剂对伐虫脒进行光催化降解，研究发现其动力学符合半级动力学模型，TiO2对吸附在表面的伐虫脒的催化氧化作用涉及两个活性位点.125min照射后，20ppm的伐虫脒达到完全矿化，同时发现降解产物以及腐植酸对于反应具有抑制作用.

Salah R等［24]以自制的TiO2为光催化剂降解对甲基甲磺隆，结果表明其催化活性较Degussa P25有了很大的提高.通过同位素实验验证，除水解产物外，还观察到了磺酰基的断裂以及三嗪环上的去甲基化.同时还发现此光催化剂在自然水体中经太阳光照射下可有效降解甲基甲磺隆，这可能是由于催化剂与底物有机农药对光的共激发作用所致.

以TiO2为光催化剂降解常用杀虫剂甲胺磷也有广泛研究，如Ke D等［25]研究发现在UV光下，多孔TiO2可催化降解甲胺磷（MAP），4h后对MAP的矿化率达到95%.通过离子色谱分析表明，最终的降解产物为 NO3－>，PO43－和SO42－.以 GC－PFPD为检测手段跟踪反应物的变化趋势，研究表明其降解动力学符合一级动力学反应.

同时利用UV／TiO2光催化体系对多菌灵［26]、二氯吡啶酸［27]、麦草畏［28]的光催化降解的活性评价、动力学、毒性评价以及反应机理均有研究.另外，利用TiO2光催化技术对混合型农药的降解更利于光催化技术的实际应用，如Malato S等［29]在太阳光下，以异相光催化剂TiO2以及均相光－Fenton反应对4种水溶性农药（敌草隆、吡虫啉、伐虫脒和灭多威）进行小规模性降解，通过水解实验以及光解两组对照实验验证了光催化反应的稳定性.同时，还测定了反应动力学常数（符合一级动力学）和反应体系的总有机碳（TOC）含量的变化（矿化率达到90%）.Oller I等［30]同样对灭多虫、乐果、杀线威、霜脲氰和嘧霉胺五种混合农药进行降解，以反应体系中化学溶氧量为参数表征反应速率.最后发现底物被完全降解，矿化效果达到90%.

2.1.2 TiO2掺杂可见光光催化处理技术

以不同的金属离子或非金属离子掺杂TiO2的方法，成为改观其对可见光的吸收率差造成的量子产率低的缺陷的方法之一.掺杂TiO2对于农药的降解机理和降解路径各有不同.如Lei Z等［31]以浸渍法制备铼掺杂的纳米TiO2光催化剂，以未掺杂的TiO2为对照，分别在紫外光和可见光下降解甲胺磷为模型探究了其光催化活性，均表明铼掺杂的TiO2具有良好的光催化效果，此掺杂TiO2催化剂在太阳光下可用于对有机磷农药有效降解.Senthilnathan J等［32]以N－TiO2为光催化剂，在可见光照射下降解林丹，GCMS跟踪反应中间产物表明林丹被完全降解，且反应后无任何中间产物存留，表明了N－TiO2光催化技术对林丹有良好的矿化效果.Balaram K A 等［33]以Mg2＋掺杂TiO2为光催化剂，在可见光下实现对久效磷的降解，并分别对催化剂的用量，底物浓度以及溶液的pH进行讨论.结果表明Mg－TiO2相对纯TiO2以及P25，催化活性均有较大的提高.

2.1.3 TiO2膜及其负载处理技术

研究表明悬浮的TiO2或负载型TiO2相对一般TiO2催化体系具有更佳的催化效果［34]，这可能是由于这两种状态促进了催化剂与光之间的能量交换，有利于提高催化剂对光的利用率.但利用搅拌形成悬浮态的催化剂成本过于昂贵，而将TiO2制备成纳米膜或负载于合适载体上，既能提高TiO2对光的利用率，又能保护TiO2表面的－OH，也利于催化剂的循环利用.因此，利用这两种技术对TiO2改性后用于农药的降解中多有研究.Yu B B等［35]以纳米TiO2膜在365 nm高压汞灯下光催化降解六氯苯、三氯杀螨醇和氯氰菊酯3种有机氯农药，均能达到良好的效果.其中，将六氯苯负载于纳米TiO2膜上，20min后能达到完全降解.

SiO2具有大的比表面积和好的沉降能力，以其为载体，形成固定化TiO2催化剂用于光催化降解农药多有报道［36－38].另外，Xu X 等［39]以 Fe3O4为核，合成出磁性载体Fe3O4／SiO2，相对SiO2载体更有利于催化剂的分离及循环利用，Fe3O4／SiO2／TiO2可被可见光激发，对草甘膦农药有良好的光催化效果.

Sharma M V 等［40]发现10wt%的 TiO2／SBA15体系在太阳光下，可在30min内实现对异丙隆的完全降解，9h可实现完全矿化，且降解反应符合伪一级动力学模型.另外，其对吡虫啉和磷铵等农药也有良好的降解效果.

2.2 类－Fenton光催化降解处理技术

类－Fenton法即将传统的Fenton试剂进行改进或将Fenton反应与其他技术联用，再用于对污染物有效降解的一类新技术.主要分为Fe－C－Fenton法、超声波－Fenton法、纳米 TiO2－Fenton法、电－Fenton法以及光助－Fenton法等.利用类－Fenton对环境中的有机染料或其它有机分子［41－42]的降解已有大量报道，包括对农药的光催化降解［43－44].

2.2.1 Fenton紫外光光催化处理技术

Segura C.课题组以光－Fenton反应催化降解农药吡虫啉，其降解动力学为两种动力学类型，即最初的快速降解和后续的缓慢氧化两部分.在最佳条件下，1min内底物的降解率超过50%，H2O2被完全消耗后，矿化率达65%，表明光－Fenton反应对吡虫啉的降解效果良好［45].

Saritha P等［46]以光催化降解4－氯－2－硝基苯酚为探针反应，结果表明各种高级氧化技术的催化活性顺序为：UV／Fenton ＞ UV／TiO2＞ UV／H2O2＞Fenton＞ H2O2＞ UV.UV／Fenton相对其他几种高级氧化技术对底物有更高的矿化效果，能更彻底地降解酚类农药.同时以一级动力学方程测得动力学常数作为评价动力学常数的依据.最后，以式（1）对几种氧化技术的成本进行估算，表明H2O2成本最低，故在UV／Fenton体系中加入H2O2有利于降低UV／Fenton氧化技术的处理成本.

另外，利用光－Fenton结合臭氧、电－Fenton或生物降解的综合治理得到广泛研究［47－48].如 Maria J F等［47]以光Fenton／臭氧以及 TiO2／臭氧两种体系降解对甲草胺、莠去津、毒虫畏、敌草隆、异丙隆和五氯苯酚六种生物难降解农药.结果表明，降解反应符合一级动力学模型，此光催化体系可完全降解五氯苯酚，降解后溶液无毒性.而异丙隆、敌草隆、甲草胺以及阿特拉津降解后虽然仍有生物毒性，但光Fenton／臭氧前处理方法有利于后续的生物降解.最后对4种处理的农药溶液的生物降解量和毒性进行测定，确定了化学与生物步骤之间的相配性.Aida K A等［48]以光－Fenton和电－Fenton法对比降解三种农药（绿麦隆、卡巴呋喃以及噻草平）的混合物，结果表明反应体系产生大量的高活性氧化物种·OH，实现对农药的完全矿化，其中光－Fenton在2h内对农药混合物的矿化率达到90%.而电－Fenton法需8h才能达到相同的效果，充分体现了光－Fenton法的优势.

2.2.2 金属／有机复合物可见光光催化处理技术

在催化氧化方面，模拟细胞色素p－450，以N4平面配位的铁卟啉基的催化剂显示了非常好的催化性能［49].利用金属／有机复合物对有毒有机污染物的光催化降解已受到人们的广泛关注［50－52].但所有游离催化剂普遍存在着反应需在有机相中进行，对pH适应范围不够宽，催化剂稳定性差等缺陷.因此，寻找合适的载体负载金属／有机复合物，形成稳定的催化体系对污染物进行降解是近年来一个新的研究方向.如Huang Y P等［53]采用超分子合成方法以β－环糊精（β－CD）为主体分子、氯化血红素（Hemin）为客体分子合成了β－CD－hemin超分子，在可见光激发，中性pH条件下即可实现对有机污染物的降解；另外，利用树脂为载体负载对磺基铁卟啉得到负载型铁卟啉催化剂，该催化剂能在可见光照射下活化H2O2降解有毒有机污染物，展现出高的催化活性和稳定性，而且具有优异的光激发性质［54].综上所述，利用金属／有机复合物或负载型金属／有机复合物对农药光催化降解是一个新的研究方向.

Fukushima T等［55]以不同类型的卟啉降解五种有机磷农药（杀螟硫磷、杀螟腈、甲基立枯磷、丁胺磷和倍硫磷）.五种有机磷农药的降解均为对P＝S键的破坏，形成相应的酚类物质，这与动物的新陈代谢产物相似，体现了卟啉的仿生酶特性.

由于卟啉和酞菁等本身就是光敏化剂，因此在光照下均呈现一定的不稳定性，是一个较大的弊端.因此，负载型金属／有机复合物可能成为金属／有机复合物光催化的一个主要趋势，利用其对农药的光催化降解已多有研究［56－61].

Elza N等［56]以不同的镍卟啉对阿特拉津进行催化氧化，发现不同的卟啉催化剂体系中均能检测到新的产物2，4－双（乙基铵）－6－甲基－s－三嗪.其中镍5，10，15，20－四（1－甲基－4－吡啶基）卟啉四（对磺基甲苯）（TMPyP）被零价铁活化，而钴卟啉（TMPyP），5，10，15，20－四（4－羟基苯基）卟啉（TP（OH）4P）和5，10，15，20－四（4－磺酸钠苯基）卟啉（TBSP）被作为电子接受体的草酸钛活化.两种卟啉的降解动力学速率也不同，TMPyP－Co明显高于 TP（OH）4P－Co.此种不同可解释为决速步的不同，TMPyP可能对过渡态有良好的稳定性，阿特拉津与其接触从而导致其降解.而对于TP（OH）4P，决速步可能是形成可溶性的还原性催化剂，由于体系中存在大量的还原性物质，虽然底物浓度在增加，但是活化的催化剂量一定.这样，限速步与底物的浓度无关.另外，两种卟啉催化活性的不同可能与各自苯基对位的取代基不同也有关系.

HequetaV等［57]分别以氯化血红素和磺基苯基铁酞菁两种金属／有机复合物为催化剂，将它们负载于离子交换树脂IRA－910上，在高压汞灯及太阳光下对阿特拉津进行催化氧化.通过与TiO2对比发现金属／有机复合物对三嗪环的降解显示出更佳的催化活性和催化效率，首次实现了对三嗪环的开环降解，且具有与TiO2不同的降解路径.

Silva M等［58]将4种负载型卟啉催化剂TFPP＠MCM－41、TDCPP＠ MCM－41、CuTFPP＠ MCM－41以及CuTDCPP＠MCM－41用于光催化降解2，4，6－三氯苯酚，结果表明TFPP＠MCM－41活性最高.以其为光催化剂，实现对苯线磷和敌草隆的降解，并通过LC－MS跟踪反应体系的中间产物以及最终产物.Edimar D［59]以共沉淀法将CuF16Pc负载于介孔硅胶上，合成出催化剂 Si－CuF16Pc.通过 TGA、FTIR、SEM、29Si NMR、N2吸附和XRD等表征手段可以判定酞菁已负载于六角形的多孔硅胶表面.此催化剂可在30min内对2，4－二氯苯氧基乙酸的光催化降解率达到90%，而相对应的光解实验降解率低于40%，表明负载金属酞菁在可见光激发下对农药有良好的降解效果.

3 有机农药光催化降解机理

3.1 TiO2光催化处理技术降解机理

TiO2在紫外光（UV）或太阳光的激发下对农药的降解机理主要涉及水解和电子转移两个过程：即TiO2在光的激发下，在价带产生空穴（h＋）和在导带产生电子（e－>），催化剂表面的电子载体（如分子氧O2）就会与e－>结合形成超氧自由基（O2－>·），而在均相溶液中，h＋就会与TiO2表面的－OH结合生成高氧化电位的羟基自由基（· OH ）［25，33，35，38]或H2O2［63，65]，进而对污染物进行降解.因为农药多为无色有机化合物组成，故光催化降解农药普遍涉及此机理，这与Zhao课题组［60]提出的光对有机染料的光催化敏化机理不同.

·OH由于具有仅次于F2的高氧化电位，因此它可以实现对农药的无选择性降解，最终实现对农药有机分子的完全矿化.但也有研究表明，·OH也可以选择性地攻击有机分子，形成－OH加成产物，或选择性地进攻有机大分子中的特殊基团，最终实现对农药的完全降解.如Salah R等［24]研究了TiO2光催化降解对甲基甲磺隆，通过外加试剂异丙醇对反应过程的抑制作用表明降解机理主要涉及产生大量·OH，反应的主产物为·OH进攻苯环，形成－OH加成产物；同时在O2存在下，还可能产生过氧自由基或O2－>·，对三嗪环上的甲氧基进行攻击，最终脱甲基形成羟基化化合物；另外还发现，·OH还可以选择性地进攻磺酰基部位，形成少量类似于水解性产物或脱羧产物.

Balaram K A等［33]以 Mg2＋掺杂 TiO2为光催化剂，在可见光下实现对久效磷的降解，并对反应机理进行了探讨（式（2）～（10））.反应体系同样涉及·OH机理，久效磷中的C＝C易受·OH攻击，断键后形成磷酸盐或硝酸盐化合物.另外，久效磷中的CH3－OP键易先被·OH破坏，再将形成的中间产物无选择性地降解成无机磷酸盐、硝酸盐、CO2和H2O.

Yu H B等［61]采用 Au－Pd双金属共掺杂 TiO2制备出新型催化剂Au－Pd－TiO2纳米膜，由于Au与Pd的负电性，使得Au－Pd合金中Au的电子密度增加，相反的其中Pd价带相对的正电荷增多，此纳米颗粒对于4－戊烯酸的水解具有良好的催化活性.作者认为光催化活性提高的原因可能是双金属共掺杂能有效减少e－>与h＋的复合以及产生大量的H2O2，二者协同作用的结果（如图1所示）.

图1 Au－Pd双金属共掺杂TiO2膜光催化机理

由于产生的h＋－e－>对易于发生自身复合，因此在溶液中加入不同的离子、电子接收体或电子供体会使TiO2光催化剂产生不同的催化效果.如Liu W等探讨了在TiO2光催化体系中加入电子接受体（H2O2，K2S2O8，KBrO3）、金属离子（Fe3＋、Cu2＋、Na＋、K＋、Mg2＋、Ca2＋、Zn2＋、Co2＋和 Ni2＋）以及阴离子（SO42－、Cl－>、Br－>）对甲胺磷农药降解的影响，并提出各自相应的影响机理［62].如S2O82－影响TiO2光催化效果主要是与导带电子（ecb）结合产生硫酸根自由基负离子（SO4·－>）［63]，SO4·－> 进攻有机分子化合物，逐渐实现对有机农药的降解.

3.2 类－Fenton光催化降解技术降解机理

类－Fenton光催化降解技术对农药的降解机理类似于传统的Fenton反应，主要是产生·OH，再逐渐降解农药分子.如 Madhavan J等［64]以均相 Fe3＋／H2O2以及异相TiO2为催化剂，超声降解、光解以及超声－光解为对比实验，可以发现超声对于异相TiO2光催化具有抑制作用，而对均相Fe3＋才具有协同作用，同时研究表明反应过程中主要涉及利用超声活化H2O产生·OH，进而对杀螨脒氧化降解.

利用金属／有机复合物对农药的降解机理主要涉及变价金属的机理以及金属／有机复合物作为敏化剂，与载体或底物间的电子交换机理等.如Fukushima M等［65]以金属卟啉催化氧化苄氯菊酯以及氰戊菊酯，提出了相应的卟啉催化机理（如图2所示），并对最终的反应产物进行分析，发现对农药的降解主要涉及酯键和酯连接部分的断裂和水解反应，其中有些产物在植物以及害虫的代谢产物中也可发现.同时，作者还提出在卟啉环的β位或间位引入吸电子取代基有利于转化，且铁的轴向配体为给电子基团时可增加卟啉的催化活性.

图2 铁卟啉的催化氧化机理

Mele G［66]以浸渍法合成出多晶面的新型光催化剂TiO2－敏化剂.其中敏化剂包括Fe、Mn、Cu卟啉，以光催化降解4－硝基苯酚（4－NP）为探针反应，与TiO2对比发现其中 TiO2－Cu卟啉活性最高，而TiO2－Mn卟啉对反应有阻止作用，机理探讨表明Cu（Ⅱ）－Cu（I）光催化氧化还原循环在光催化4－NP降解中起着重要的作用，在敏化剂存在下，Cu（Ⅱ）在接受TiO2导带上产生的e－>后被还原为Cu（I）（式11），实现催化剂的循环利用和对底物的降解.不同金属卟啉的催化效果不同可用不同的轴向配体来解释，Mn卟啉的轴向配体醋酸盐使Mn卟啉趋向稳定，阻止了Mn（Ⅲ）还原为 Mn（Ⅱ）.而Fe卟啉在光照下，其轴向配体Cl与Fe（Ⅲ）发生均裂，进而发生Fe（Ⅲ）向Fe（Ⅱ）的还原反应.Cu卟啉可加速反应速率可解释为，Cu卟啉可促进氧气或相关氧化物种（光生H2O2或单线态氧）的还原反应.

另外，有人提出金属／有机复合物中的金属离子的自旋态的变化与反应机理有关联.如Konstantinos C.C［67]以 NaIO4作为氧化剂，R4PFe－SiO2为催化剂，对五氯苯酚（PCP）有良好的降解效果.通过电子自旋共振（EPR）表征发现a1u阳离子（Por＋）的电子自旋密度主要分布于吡咯环上，从弱磁力耦合器图谱中可以看出氧代高铁（FeIV＝O）的S＝1与卟啉阳离子（Por＋）的S＇＝1／2特征峰.并提出了高自旋和低自旋铁氧化物催化剂循环的理论，即通过与底物分子的一个e－>转移实现对［R4P＋FeIV＝O]的还原，形成［R4PFeIV]自由基.另外一个e－>接着转移给自由基，使得催化剂回到R4PFeⅢ态，第二个e－>可能来源于底物分子或底物自由基物种，从而实现催化剂的循环.

同时，还有人提出O2与卟啉间存在电子转移，而金属卟啉实现循环又须在无氧条件下进行的可能性机理.Silva M 等［58]以LC－MS跟踪 TFPP＠MCM－41光催化降解对苯线磷和敌草隆的中间产物以及最终产物，提出如下机理：即O2与卟啉间存在着一个e－>的转移，这样既实现光催化剂的循环，同时产生氧化物种O2－>·.在无氧条件下，笼内的自由基离子实现电子转移，从而实现卟啉从激发态回到基态和农药的降解.

4 有机农药降解产物毒理性研究

一般都以检测反应物量的减少来评价光催化性能，但是污染物的减少并不能完全反映污染物毒性的消除，不完全降解生成的一些中间体甚至会导致环境毒性的增加［68].因此，采用合适的方法对反应体系的中间产物或终产物进行毒性检测并综合评定光催化性能是十分必要的.目前对于降解体系毒性的检测一般均采用发光菌法，但也有人利用溶液中毒性物质对大型跳蚤、斑马鱼［69]等动物的毒理作用，以动物的半致死量（LC50）来表示溶液的急性毒性.

Oller I等［30]以Biofix＠Lumi－10标记的试验用于光－Fenton氧化催化的毒性评价.以冰干的海生菌发光细菌（NRRL no.B－11177）为试剂，调节样品的pH至7后以过氧化氢酶除去溶液中过量的H2O2.通过与无毒性控制样品（2%NaCl溶液）对比，测定15min光照后发光量的降低来分析样品对细菌生长的抑制作用.结果表明，经过光－Fenton法前处理后溶液的毒性呈现先增加后减少的趋势，只有在生物降解完全后样品才检测不到毒性，说明只有经过二者的协同作用后，才能真正达到除去污染物的效果.

Saien J等［26]以在PDA介质中尖孢镰刀菌对细菌生长的抑制作用来评价体系中的毒性.即将6天生命周期的尖孢镰刀菌分离成0.3cm直径菌落，每一次隔离接种6次.黑暗下将分离的培养基在22℃下培养，3d或5d后再测定菌落的直径.通过比较两次菌落的直径来评价降解体系的整体毒性.结果表明在45min照射后降解动力学与毒性呈现很好的相关性，充分说明了光催化技术良好的催化降解性能.

Cristina S等［45]研究发现吡虫啉对大型蚤有急性毒性，而对枯草芽孢杆菌呈现基因毒性影响.故利用不同反应溶液对经培养的大型蚤的LC50的不同来评价溶液的急性毒性，而以枯草芽孢杆菌DNA片段中1652rec（＋）和1791rec（－）处损伤的对比来评价溶液的基因毒性.由于毒性副产物的生成，使得检测不到原农药的溶液中仍具有毒性效应.只有在所有小分子副产物被完全矿化后才能真正说明溶液无毒.由此说明光－Fenton反应不应只关注对反应物的消除，而更应注重反应体系毒性的除去.Maria J F等［47]同样以发光菌BioTox®装置来评价半有效浓度（EC50），同时还测定了体系中的BOD5和COD值，以BOD5／COD来评价对农药降解中间产物的生物降解能力.

5 展 望

当前越来越多的生物难降解以及光稳定性强的有机类农药大量应用于环境中，其对周围生物种群及人类造成的毒性危害引起了人们的关注.但由于现代农业中使用的农药种类繁多，对于有机农药的光催化降解机理、途径和毒理性无系统研究.本文综述了利用光催化技术对有机农药的降解处理方法，其中，金属／有机复合物光催化技术因为其具有仿生酶的特性而被广泛用于对有毒有机污染物的降解，而以它为催化剂对农药的光催化降解研究还较少.未来在寻找新的高效金属／有机复合物或负载型金属／有机复合物对农药的降解，降解过程中各种影响参数的研究，降解途径的确定，各类催化剂对不同农药的光催化机理的研究以及最终将其直接用于农药处理或与其他方法（如生物方法、化学氧化法等）结合形成成熟工艺，应用于实际农药污染水体或土壤的净化必然继续成为研究的重点方向.

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