废水中镍回收技术探讨

吴旭乾，金学平，郭 坚，刘 英

(武汉软件工程职业学院环境与生化工程系，湖北 武汉 430205)

目前，全世界镍的消费量仅次于铜、铝、铅、锌，位居第五。我国镍总储量仅约800万t，居世界第九，每年需要大量进口。镍不仅以金属态大量使用，而且以化合态应用于国民经济的各个领域。全世界近70%的镍用于不锈钢工业，镍在合金中能显著提高材料的强度和抗蚀性，是不锈钢、超高强度结构钢的重要成分，也是镍-镉、镍-氢电池的重要原料，广泛应用于航空、化工及电子通讯等领域[1]。

镍化合物有毒，可导致人体内的精氨酶、羟化酶活性降低或丧失，引起炎症，伤害心肌和肝脏，属致癌物。电镀废水中铜和镍的含量相对较高，若不循环利用，既危害环境，也浪费资源[2]。以我国电镀企业10 000多家来估算，若按每年排放废水40亿m3、含镍量0.5 mg·L-1、镍价格32 693美元·t-1[3]来统计，就有上千吨的镍排放量，不仅对环境带来严重的不可修复性灾难，同时也造成上千万美元镍资源的流失。因此，探索高效的镍回收技术对于资源再利用和环境保护有着重大的意义。

目前，常见的镍回收技术主要有：溶剂萃取法、沉淀法、电解法、离子交换法、液膜分离法、生物法、膜分离法等，作者在此就上述几种方法进行了归纳总结。

1 常见的镍回收技术

1.1 溶剂萃取法

溶剂萃取法具有低成本、低能耗、易于实现自动控制等特点，近年来在湿法冶金中得到广泛应用。用于镍回收主要有两条工艺路线：一条是选用合适的萃取剂萃取镍，使之与其它重金属离子分离；另一条是萃取废水中的重金属杂质离子来达到提纯镍的目的。

1.2 沉淀法

沉淀法[4]是镍回收技术中较传统的方法，通过添加氢氧化物、碳酸盐、硫化物等沉淀剂使镍或其它重金属离子以沉淀的形式析出，为提升沉淀效果，可加入各种混凝剂、絮凝剂和助凝剂。从溶液中分离出絮状沉淀物很困难，加入AS 或SLS等表面活性物质作为气浮剂进行气浮分离可很好地分离出沉淀物。在除去铁、铝、铬等杂质时，用磷酸钠调节pH值约为1，可形成磷酸盐沉淀。

1.3 电解法

对含镍废水来说，镍的标准电极电位较负(-0.25 V)，在稀溶液中电解时，因浓差极化而使镍的析出电位变得更负，氢气优先大量析出，加上金属对氢的析出有较好的催化作用，而使镍析出的阴极电流效率极低，甚至没有镍的析出。因此，从低浓度的含镍废水中电解回收镍，单靠增大阴极表面积、降低电流密度等方法难以获得较好效果，只有设法提高阴极表面附件Ni2+的浓度，才能获得理想的效果[5]。电渗析电解法可以克服以上问题。李效红等[6]用上海化工厂生产的聚乙烯异相离子交换膜[商品牌号为3361(阳离子交换膜)、3362(阴离子交换膜)]，以石墨板作阳极、镍板作阴极，应用双膜三室电解法及单膜二室电解法从人造金刚石废液中回收镍，取得了较好的效果。

1.4 离子交换法

离子交换树脂由惰性网络骨架、功能基团和可交换的离子3部分构成，离子交换树脂的选择性主要取决于离子的水化半径、离子的化合价、离子浓度、溶液的pH值及离子强度、交联度和膨胀度等。金属离子通过静电引力、螯合作用、配位作用等方式与离子交换树脂的功能基团发生作用。目前研究较多的用于镍回收的离子交换树脂有双吡啶甲基胺型基团等7种类型。

1.4.1 双吡啶甲基胺型基团

Dowex M4195树脂是含有弱碱性螯合双吡啶甲基胺基团的大孔型苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。李玲等[7]研究发现，该树脂对Ni2+的最大吸附量为2.0 mol·kg-1，吸附Ni2+的最佳pH值为2。对金属离子的选择性大小依次为：Cu2+>Ni2+>Co2+>Zn2+>Al3+，该树脂功能基团较难合成，价格高，国内应用较少。

1.4.2 亚氨基二乙酸型树脂

亚氨基二乙酸型树脂对Cu2+的吸附性最好，回收率达95%；对Ni2+的选择吸附不明显，回收率低于15%。适合于Cu2+、Ni2+的分离回收。

1.4.3 氨基膦酸型树脂

氨基膦酸型树脂是一类含磷、氮的螯合树脂，功能基团为氨甲基膦酸基，由于功能基团上同时含有N和O等配位原子，因此，氨基膦酸型树脂能与一些金属离子形成比较稳定的配合物，具有研究价值。

1.4.4 载体为球形硅胶的特种无机离子交换树脂

载体为球形硅胶的特种无机离子交换树脂，由于具有稳定的多孔结构，操作压力低，无溶胀及收缩现象，有利于提高柱的装填率。该树脂对Ni2+、Co2+、Zn2+、Cu2+有一定的选择性，可以与溶液中的Fe2+、Al3+、Ca2+、Mg2+、Na+、K+等离子分离，但吸附容量较小，相关研究较少。

1.4.5 阳离子交换树脂

阳离子交换树脂的骨架为苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。功能基团为磺酸基的强酸性阳离子交换树脂广泛应用于Ni2+、Co2+、Cr3+等的分离回收。沈杭军等[8]利用D001及D201树脂，采用活性炭柱-阳柱-阴柱-混合柱工艺处理及回用镀镍漂洗废水，出水水质较稳定，出水电导率小于10 μS·cm-1，pH值为6～8，未检测出Ni2+，完全可以作为清洗水回用；再生回收液中硫酸镍的浓度达到10.6 g·L-1，具有利用价值。

1.4.6 萃淋树脂

萃淋树脂在与某些金属离子结合时，是按萃取机理进行的，其使用时的操作类似离子交换剂的吸附与淋洗过程。萃淋树脂中的萃取剂附着在树脂结构中，而不以化学键键合方式存在。美国氨腈公司开发的一种新的工业萃取剂Cyanex272[二(2，4，4-三甲基)膦酸酯]是萃取钴镍的高效萃取剂，能与脂肪烃及芳烃类稀释剂完全互溶，在水中很稳定，并有很高的热稳定性，特别适于从大量含镍水溶液中除去少量钴杂质以生产高纯镍[9]。

1.4.7β-环糊精包结树脂形成的超分子体系

β-环糊精包结树脂中β-环糊精含量达到58%，能大量包结各种疏水性芳香环基团。通过对各种有机显色剂分子的包结作用，可以制备出具有不同功能的吸附痕量金属的包结树脂。此外，环糊精交联聚合物及其与分析试剂的包结物易于制备和再生，因此具有较高的应用价值。β-环糊精交联聚合物包结有机显色剂2-(5-Br-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基苯酚(简称5-Br-PADAP)所形成的配合物，可用于回收镍。

1.5 液膜分离法

液膜是模仿生物膜奇妙的选择性输送功能的一种人工膜。液膜首先应用于金属离子的分离、浓缩等方面，而后才在冶金、医药、环保、原子能、石油化工、生物技术等领域广泛应用。膜相是一层很薄的液体，它能隔开两种互溶但组成不同的溶液，并实现物质选择性分离。膜相的组成一般包括膜溶剂、表面活性剂、流动载体和膜增强剂。乳状液膜先由两个不混溶相形成乳液，然后再分散在第三相中而成。外水相为被处理废水，通常加酸或碱以调节pH值，内水相被包封于液膜内，包含有强酸性物质(如HCl、H2SO4、HNO3等)，以卸载流动载体传输来的Ni2+，使Ni2+不能返回外水相，同时H+可重新生成流动载体从而实现载体的循环使用，提取作用主要通过流动载体的运输加以实现[10]。

1.6 生物法

利用微生物处理重金属工业废水的研究源于20世纪80年代，具有效率高、选择性强、吸附容量大等优点，不会造成二次污染，且废水处理成本低，成为当前的研究热点。微生物在生长、繁殖过程中，产生的代谢产物能使废水中的重金属离子改变价态，同时微生物菌群本身还有较强的生物絮凝、静电吸附作用，可吸附Cr3+、Zn2+、Ni2+、Cd2+、Cu2+、Pb2+等离子，经固液分离后进入菌泥饼，有效地降低了废水中金属离子的含量。

1.7 膜分离法

微孔过滤能有效地消除颗粒状微粒等杂质，超滤能截留相对分子质量在500以上的物质，反渗透实现的是溶剂与溶质的分离，纳滤是介于超滤和反渗透之间的一种压力驱动膜过程。纳滤膜具有纳米级的微孔，且大多带有电荷，对离子具有一定的选择透过性，同时具有筛分效应和道南(Donnan)效应的分离特性。因此，纳滤膜不仅可以截留低分子量物质，而且对溶解性无机盐具有一定的截留能力，尤其对二价离子具有较高的选择性截留。常江等[11]将漂洗废水经过精密过滤器去除颗粒杂质及悬浮物后，进入原水槽中，再经过增压泵、多级泵加压后进入纳滤膜处理；控制一定浓缩比，浓缩液回到原水槽中循环，透过液进入透过液槽；浓缩过程中，定时取样测定水质各指标，达到要求后分别将浓缩液和透过液回用到生产线。

楼永通等[12]采用三级浓缩，第一级NF(纳滤膜)浓缩10 倍，第二级BWRO(反渗透)浓缩5倍，第三级SWRO(反渗透海水淡化装置)浓缩2倍以上，总浓缩倍数为100 倍。0.5 m3·h-1浓缩液进负压蒸馏，得硫酸镍晶体，透过液经离子交换处理后，Ni2+浓度小于0.5 mg·L-1，然后同自来水混合，经处理后回用。

2 镍回收新工艺

在对比分析上述几种常用镍回收技术的基础上，提出了以超滤、纳滤、离子交换组合为核心流程，辅以微滤或其它分离纯化方法的镍回收新工艺(图1)，以提高镍的回收效率。其中，涉及到膜分离设备的组装及改造、膜的合理使用及维护、不同离子交换树脂分离效果的评价及最佳交换条件的确定。在立足于实验室小试的基础上，有望扩大处理容量进行工业化。

图1 以膜分离、离子交换等技术为核心的镍回收工艺

3 展望

根据电镀废水组成成分的差异，其处理技术多种多样，大致可分为化学法、物理法、物理化学法、生化法等4类，目前国内外大多采用成本较低、技术比较成熟的化学法，同时适当辅以其它的处理方法。随着技术的发展，以膜分离和离子交换技术为核心的新型镍回收工艺有望实现工业化，对资源再利用和环境保护意义重大。

[1] 唐娜娜，马少健.废弃物料中钴、镍的回收[J].有色矿冶，2005，21(Z1)：113-114.

[2] 杨振宁，陈志传，高大明，等.电镀污泥中铜镍回收方法及工艺的研究[J].环境污染与防治，2008，30(7)：58-60.

[3] 徐爱东.高昂的镍价刺激国内镍资源的开发和回收[J].中国金属通报，2006，(45)：12-15.

[4] 魏国侠.从含镍废物中回收镍的工艺简介[J].天津冶金，2009，(1)：40-41.

[5] 于德龙，覃奇贤，刘淑兰.电解回收镀镍废水中镍的研究[J].电镀与环保，1997，17(2)：23-25.

[6] 李效红，郝学奎，王三反.膜电解法回收人造金刚石废水中镍的研究[J].净水技术，2005，24(6)：6-9.

[7] 李玲，温建康，阮仁满.离子交换法分离回收溶液中镍的研究进展[J].贵金属，2007，28(Z1)：75-79.

[8] 沈杭军，夏阳，杨岳平.离子交换法处理及回用镀镍漂洗废水[J].水处理技术，2006，32(10)：48-51.

[9] 王荣耕，李学平，翟学良.离子交换树脂回收钴镍技术进展[J].无机盐工业，2005，37(11)：11-13.

[10] 张利文，黄万抚.综述乳状液膜法处理含镍废水的原理与研究现状[J].四川有色金属，2004，(1)：43-45.

[11] 常江，孙余凭.新型纳滤膜回收含镍废水的工业研究[J].电镀与涂饰，2009，28(4)：36-39.

[12] 楼永通，陈益棠，王寿根.膜分离技术在电镀镍漂洗水回收中的应用[J].膜科学与技术，2002，22(2)：43-46.