格氏法一步合成二环己基二甲氧基硅烷

魏 鹍，霍晓剑，鲍 筠，薄 瀛

(湖北省化学工业研究设计院，湖北 武汉 430073)

二环己基二甲氧基硅烷(Dicyclohexyldimethoxysilane)是聚丙烯聚合催化体系的第三组分——外给电子体，在提高主催化剂活性、控制聚丙烯等规度等方面起着重要的作用；同时也是一种优良的硅烷基化试剂[1～3]用于有机硅的合成。

张卫红等[4]以二苯基二甲氧基硅烷为原料，通过苯环加氢制备二环己基二甲氧基硅烷，虽然收率较高，但反应条件苛刻，原料与催化剂价格昂贵，产品与原料物性接近使得产品提纯困难；Graefe等[5]以卤代环己烷和四甲氧基硅烷为原料，通过格氏法两步反应制备二环己基二甲氧基硅烷，原料价廉易得，工艺简便易行，产品收率较高，产品提纯相对容易，生产成本低，更具工业化价值。

格氏法一步合成二环己基二甲氧基硅烷在国内是全新的课题，作者以四甲氧基硅烷、氯代环己烷和镁屑为原料，以四氢呋喃-石油醚为溶剂，采用格氏法一步合成二环己基二甲氧基硅烷，对合成条件进行了研究。

1 实验

1.1 试剂与仪器

四甲氧基硅烷，工业品，质量分数98%，武大有机硅有限公司；氯代环己烷，工业品，质量分数99%，启东金禾化工有限公司；镁屑，工业品，质量分数99%，河南鹤壁格兰达；石油醚(90～120 ℃)，分析纯；四氢呋喃(THF)，工业品，质量分数99.5%。

HP3398A型气相色谱仪：FID火焰离子化检测器；色谱数据工作站；色谱柱(30 m×0.32 mm，石英弹性毛细管柱，内涂SE-54)。

1.2 反应原理

氯代环己烷与镁屑在溶剂中进行格氏反应生成格氏试剂；再与四甲氧基硅烷发生取代反应，生成二环己基二甲氧基硅烷。副产物主要有环己基三甲氧基硅烷。主要反应式如下：

取代反应：C6H11MgCl+(CH3O)4Si

C6H11MgCl+(CH3O)3(C6H11) Si

1.3 方法

在装有回流冷凝器、温度计、恒压加料漏斗、搅拌器的1000 mL四口烧瓶中，加入镁屑、四氢呋喃、部分氯代环己烷，加热回流引发格氏反应。在回流下，滴加由四氢呋喃、剩余的氯代环己烷、四甲氧基硅烷和石油醚组成的溶液，在规定时间内加完。再保温回流反应一定时间。降温至40 ℃以下，过滤，滤饼用石油醚洗涤(50 mL×2次)，合并洗涤液与滤液，减压精馏回收溶剂，再次减压精馏，即得二环己基二甲氧基硅烷。

1.4 分析检测

采用气相色谱仪分析产品质量分数，计算产品收率(以四甲氧基硅烷计，下同)。

气相色谱条件：柱温220 ℃，汽化室温度280 ℃，检测器温度280 ℃，载气氢气，进样量1 μL；采用面积归一化法进行定量分析。

2 结果与讨论

2.1 卤代烷的选择

格氏反应中卤代烷与镁屑的反应活性从强到弱为RI>RBr>RCl，在反应中表现为更易生成格氏试剂。但是格氏试剂与硅烷的反应速度主要取决于RMgX与Si原子的接近性；卤素的体积越小，越有利于取代反应的进行，因此收率从高到低的顺序为RCl>RBr>RI。

分别以氯代环己烷和溴代环己烷为原料，考察其对反应启动时间和产品收率的影响，结果见表1。

表1 氯代环己烷和溴代环己烷对反应的影响

由表1可知，以溴代环己烷为原料的格氏反应启动比氯代环己烷快，但以氯代环己烷为原料所得产品的收率较溴代环己烷高10%～12%。综合考虑原料成本、副产物处理、收率等，选择氯代环己烷进行格氏反应。

2.2 投料比对产品收率的影响

以四甲氧基硅烷为基准，理论上投料比[n(四甲氧基硅烷)∶n(氯代环己烷)∶n(镁屑)，下同]为1∶2∶2，由于格氏试剂易分解，一般镁屑和氯代环己烷应过量，以保证取代反应需要的格氏试剂的量。

固定四甲氧基硅烷用量为0.5 mol，改变镁屑、氯代环己烷的用量，考察投料比对产品收率的影响，结果见表2。

表2 投料比对产品收率的影响

由表2可知,当镁屑用量过少时，氯代环己烷反应不充分，造成收率偏低；镁屑过量则保证了氯代环己烷反应完全，收率较高。氯代环己烷用量过少，生成格氏试剂也少，产品收率低；氯代环己烷用量过多，生成的过量格氏试剂易发生副反应，也导致产品收率降低。在氯代环己烷用量为1.05 mol、镁屑用量为1.10 mol时，收率达到最高。因此，选择最佳投料比[n(四甲氧基硅烷)∶n(氯代环己烷)∶n(镁屑)]为1∶2.1∶2.2。

2.3 格氏反应启动溶剂的选择

格氏试剂的制备关键在于反应的引发和活性的维持，其反应启动料的组成为镁屑、卤代烷、醚类溶剂。以氯代环己烷为原料，固定镁屑用量为26 g，考察不同格氏反应启动溶剂对反应的影响，结果见表3。

表3 不同格氏反应启动溶剂对反应的影响

由表3可知，以乙醚作格氏反应启动溶剂时，由于乙醚沸点低，回流温度相应低，需较长时间才能启动且回流剧烈，难以控制；以甲基叔丁基醚、四氢呋喃作格氏反应启动溶剂时，启动较快，平稳易控，收率也较高。综合考虑，以四氢呋喃为格氏反应启动溶剂。

2.4 启动料配比的选择

在镁屑用量为26 g、四氢呋喃用量为30 mL的条件下，改变氯代环己烷用量，考察启动料配比对反应的影响，结果见表4。

表4 启动料配比对反应的影响

由表4可知，氯代环己烷用量过少，启动慢，有时还需加碘引发；氯代环己烷用量过多，启动猛、难控制，同时格氏反应中高浓度氯代环己烷也易发生偶合副反应，造成产品收率下降。因此，以0.5 mol四甲氧基硅烷计，选择反应启动料最佳配比为镁屑∶四氢呋喃∶氯代环己烷=26∶30∶15(g∶mL∶g)。

2.5 混合溶剂用量对产品收率的影响

先用四氢呋喃、甲基叔丁基醚、石油醚、甲苯、二甲苯等单独或组合进行比较实验，结果发现，四氢呋喃与石油醚的混合溶剂效果最佳，其配比及用量对反应的活性维持有影响，也决定了最终反应回流温度。随后，以76 g(0.5 mol)四甲氧基硅烷为投料标准量，考察四氢呋喃(THF)-石油醚(1∶4，体积比)混合溶剂的用量对产品收率的影响，结果见表5。

表5 混合溶剂用量对产品收率的影响

由表5可知，当混合溶剂用量较少时，随着反应的进行，反应液变得较粘稠，搅拌混合效果差，产品收率低；增加混合溶剂用量，收率显著提高；但当混合溶剂用量大于350 mL后，收率变化不大。因此，每76 g(0.5 mol)四甲氧基硅烷使用350 mL混合溶剂四氢呋喃-石油醚(1∶4，体积比)较为适宜。

2.6 反应时间对产品收率的影响

一步法制备二环己基二甲氧基硅烷的反应时间包括加料时间和保温时间，在其它反应条件相同时，加料时间和保温时间对产品收率的影响分别见表6、表7。

表6 加料时间对产品收率的影响

由表6可知，加料时间为1.5 h时，产品收率最高。这是因为，加料过快，格氏反应放热大，难以控制，且生成的格氏试剂易发生偶合副反应造成产品收率下降；加料过慢，反应易失活，原料反应不完全，收率低。因此，最佳加料时间为1.5 h。

表7 保温时间对产品收率的影响

由表7可知，保温时间为5 h时，产品收率最高。这是因为，保温时间太短，反应取代不完全，收率偏低；而保温超过5 h后，反应已趋于完全，收率无明显变化。因此，最佳保温时间为5 h。

2.7 讨论

传统格氏法采用两步合成二烷基二甲氧基硅烷，即先由卤代烷和镁屑在醚类溶剂中反应生成格氏试剂，再将格氏试剂与四甲氧基硅烷进行取代反应得到二烷基二甲氧基硅烷。由于格氏试剂非常活泼，易受湿气、氧气等影响而分解，格氏试剂与卤代烷也能发生偶合反应生成副产物，这些都会降低产品收率。因此，对传统格氏法进行改进，在格氏反应启动后，滴加卤代烷、四甲氧基硅烷和溶剂的混合溶液，即在制备格氏试剂的同时进行取代反应。改进后的格氏法将两步反应合二为一，使过程简化、收率提高。

3 结论

以氯代环己烷、镁屑和四甲氧基硅烷为原料，采用格氏法一步合成二环己基二甲氧基硅烷。在四甲氧基硅烷加量为76 g(0.5 mol)、n(四甲氧基硅烷)∶n(氯代环己烷)∶n(镁屑)为1∶2.1∶2.2、反应启动料配比(镁屑∶四氢呋喃∶氯代环己烷)为26∶30∶15(g∶mL∶g)、混合溶剂四氢呋喃-石油醚(1∶4，体积比)用量为350 mL、加料时间为1.5 h、保温时间为5 h的优化条件下，产品收率达85.6%。

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[5] Graefe Jurgen，Uzick Wolfram，Weinberg Udo.Methods for producing diorganodialkoxysilanes[P].USP 4 958 041，1990-09-18.