Fenton试剂氧化降解结晶紫的动力学研究

盛勤芳，田 涛，葛伊莉,宋功武

(1.湖北轻工职业技术学院，湖北 武汉430070；2.湖北大学 有机功能分子合成与应用教育部重点实验室，湖北 武汉430062)

纺织印染行业每年约有70亿t废水排放，其中80%是印染废水。传统的印染废水处理方法，如吸附法[1]、混凝法[2]，虽然设备和操作简单、工艺成熟，但是会造成废物堆积和二次污染[3]。20世纪80年代以来，以生成羟自由基(·OH)为标志的高级氧化技术引起了世界各国环境科学者的重视，其中Fenton法得到了广泛的研究与应用。Fenton试剂是在酸性条件下，Fe2+催化H2O2产生氧化能力更强的中间体·OH来氧化难降解的有机物，具有费用低、设备和操作简单、对环境友好等优点[4]。

结晶紫(Crystal Violet,CV)是一种使用较广泛的碱性染料，目前国内外用Fenton试剂氧化降解结晶紫的动力学方面的研究较少。作者用Fenton试剂在光照条件下对结晶紫模拟印染废水进行氧化降解处理，探讨了H2O2初始浓度、FeSO4初始浓度、反应温度及草酸的络合作用对其氧化降解的影响，确定了最佳降解条件并建立了动力学方程，为光照下利用Fenton试剂处理含结晶紫类印染废水提供了依据。

1 实验

1.1 试剂与仪器

H2O2、FeSO4·7H2O、结晶紫，国药集团化学试剂有限公司；C2H2O4，天津科密欧化学试剂研发中心；其它试剂均为分析纯，实验用水为二次蒸馏水。

UV2300型紫外可见分光光度计，上海天美科学仪器有限公司；722型分光光度计，上海精密仪器科技有限公司。

1.2 方法

配制一系列浓度梯度的结晶紫溶液，然后移取不同浓度的结晶紫溶液各50 mL于比色管中，依次加入一定浓度的FeSO4溶液、C2H2O4溶液和H2O2溶液，在加入H2O2时开始计时，每隔5 min测定在最大吸收波长照射下的吸光度。

配制一系列浓度梯度的FeSO4溶液，采取上述同样操作，测定该条件下的吸光度。同理，分别测定加入不同浓度H2O2和C2H2O4反应降解后溶液的吸光度。

结晶紫降解率D按下式计算：

式中：A0为溶液降解前的吸光度；A为溶液降解一定时间后的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 结晶紫的吸收曲线分析

移取0.005 mmol·L-1结晶紫溶液10 mL于比色管中，用紫外可见分光光度计测定其吸收曲线，如图1a所示，加入Fenton试剂反应不同时间，测定各结晶紫溶液的吸收曲线，如图1b～d所示。

反应时间(min)，a～d:0,2,20,40

由图1a可知，结晶紫溶液的最大吸光度为0.738，对应波长为591 nm。由图1b～d可知，随着反应的不断进行，结晶紫溶液在最大吸收波长处的吸收峰逐渐变小，说明结晶紫溶液已被氧化降解，Fenton试剂对结晶紫溶液确实有一定的降解效果。

2.2 结晶紫初始浓度对结晶紫降解的影响

固定其它反应条件不变，考察结晶紫初始浓度([CV]始)对降解效果的影响，结果如图2所示。

[CV]始(mmol·L-1),1～6:0.0005,0.001,0.002,0.003,0.004,0.005

由图2可知，随着结晶紫初始浓度的增大，结晶紫的降解率逐渐升高；当结晶紫的初始浓度为0.001 mmol·L-1时，结晶紫的降解效果最佳；继续增大结晶紫初始浓度，降解效果反而变差，说明Fenton试剂对浓结晶紫溶液(浓度≥0.001 mmol·L-1)的降解效果弱于稀结晶紫溶液。因此，确定适宜的结晶紫初始浓度为0.001 mmol·L-1。

2.3 H2O2初始浓度对结晶紫降解的影响

Fenton试剂是通过Fe2+催化H2O2分解产生具有强氧化性的·OH来降解有机物的，因而H2O2的浓度直接影响到·OH的产生速率和产生量，决定着Fenton试剂的氧化效率。

固定其它反应条件不变，考察H2O2初始浓度([H2O2]始)对结晶紫降解效果的影响，结果如图3所示。

[H2O2]始(mol·L-1),1～6:0.097,0.194,0.388,0.582,0.776,0.970

由图3可知，随着H2O2初始浓度的增大，结晶紫的降解率逐渐升高；当H2O2初始浓度为0.388 mol·L-1时，结晶紫的降解效果最佳；继续增大H2O2初始浓度，降解率反而下降。这是因为，H2O2初始浓度过大时，过量的H2O2对·OH的清除作用加强，而且其自身也会发生无效分解[5]：

因此，确定适宜的H2O2初始浓度为0.388 mol·L-1。

2.4 FeSO4初始浓度对结晶紫降解的影响

H2O2的氧化电位仅为1.70 V[6]，而H2O2可在Fe2+的催化下分解产生氧化电位高达2.80 V的·OH，因此，Fe2+对Fenton反应的氧化效率起重要作用。固定H2O2初始浓度为0.388 mol·L-1，考察FeSO4初始浓度([Fe2+]始)对结晶紫降解效果的影响，结果如图4所示。

[Fe2+]始(mol·L-1),1～6:0.010,0.008,0.006,0.004,0.002,0.001

由图4可知，随着FeSO4初始浓度的增大，结晶紫的降解率相应升高。这是因为，FeSO4作为催化剂直接影响·OH的生成速率和数量，Fe2+浓度增大，单位时间产生·OH的速率和数量增加，反应速率加快，结晶紫降解率也升高。但当FeSO4初始浓度超过0.004 mol·L-1后，继续增大Fe2+浓度，降解率反而有所下降，且过高的FeSO4浓度会使出水色度增大。因此，确定适宜的FeSO4初始浓度为0.004 mol·L-1。

2.5 C2H2O4初始浓度对结晶紫降解的影响

据文献报道，在Fenton试剂光照(紫外光、太阳光或室内光)降解染料的过程中，草酸的络合作用对某些染料的降解有利[7]。为了验证草酸是否对结晶紫降解有利，在室内光照射且在上述最佳FeSO4和H2O2初始浓度条件下，考察草酸初始浓度([C2H2O4]始)对结晶紫降解效果的影响，结果如图5所示。

[C2H2O4]始(mol·L-1),1～6:0.0005,0.001,0.002,0.003,0.004,0.005

由图5可知，在一定的浓度范围内，随着C2H2O4初始浓度的增大，结晶紫的降解率升高；但浓度超过0.001 mol·L-1后，降解率反而下降。说明在结晶紫的降解中，存在最佳的C2H2O4初始浓度，在此浓度下具有最大降解率，降解效果最为明显。这是因为，当FeSO4浓度一定时，C2H2O4初始浓度增大，草酸铁络合物浓度增大，使H2O2的光氧化速率加快，但C2H2O4初始浓度超过一定水平后，络合物的浓度不再继续增大。因此，确定适宜的C2H2O4初始浓度为0.001 mol·L-1。

为了进一步验证草酸的络合作用对结晶紫降解的影响，在其它条件不变的情况下，一组不加入草酸而另一组加入草酸进行对照实验，结果如图6所示。

图6 C2H2O4对结晶紫降解的影响

由图6可知，加入草酸对结晶紫的降解有明显的促进作用，其降解速率和降解效果均优于未加草酸组，证明草酸对Fenton试剂降解结晶紫有利。

2.6 反应温度对结晶紫降解的影响

在Fenton试剂光照最佳实验条件下，考察反应温度对结晶紫降解效果(反应时间40 min)的影响，结果如图7所示。

图7 反应温度对结晶紫降解的影响

由图7可知，在15～60 ℃范围内，随着反应温度的升高，降解率逐渐升高；但超过35 ℃后降解率反而下降。这是因为，反应温度升高，·OH的活性增大，有利于·OH与溶液中结晶紫的反应，可提高结晶紫的降解率；而反应温度过高，会促使H2O2分解为O2和H2O，不利于·OH的生成，反而会降低结晶紫的降解率[8]。因此，确定适宜的反应温度为35 ℃(308 K)。

2.7 动力学研究

采用Fenton试剂光照氧化降解结晶紫，在草酸、H2O2和Fe2+初始浓度一定的条件下，参照文献[9]推导动力学方程，该反应的动力学方程为：

(1)

式中：c为结晶紫浓度，P为反应级数，k为反应速率常数，t为反应时间。

对于一级反应，(1)式可变为：

(2)

因溶液的吸光度A与其浓度c成正比，则(2)式可以变为：

(3)

以D表示结晶紫去除率，则(3)式可变换为：

ln(1-D)=-kt

(4)

由(4)式可知，以ln(1-D)对t作图应为一直线，斜率k代表一定温度、[H2O2]始、[Fe2+]始下的反应速率常数：

(5)

式中：m、n分别为H2O2和Fe2+的反应级数，为无量纲常数；k0为一定温度下的反应常数。

在一定温度和[Fe2+]始条件下，方程(5)的等式两边取对数，可得：

税制调查视不同国家具体税制情况主要分为：企业所得税情况、预提所得税情况、商品服务税情况、关税情况、印花税情况、土地税情况、个人所得税情况、税收相关投资鼓励政策情况等。

lnk=m×ln[H2O2]始+C1

(6)

同理，在一定温度和[H2O2]始条件下，可得：

lnk=n×ln[Fe2+]始+C2

(7)

式中：C1和C2为常数。

因此，分别以ln[H2O2]始对lnk作图、以ln[Fe2+]始对lnk作图，由直线的斜率即可求得在一定温度下，H2O2的反应级数m和Fe2+的反应级数n。

2.7.1 H2O2初始浓度对反应速率的影响及反应级数m的确定

依据不同[H2O2]始条件下结晶紫溶液的降解动力学数据，对不同[H2O2]始下，ln(1-D)与反应时间t的相关性进行分析，所得到的反应速率常数k及相关系数R2列于表1。

由表1可知，其一元回归方程的相关系数大于临界相关系数(R>0.95)，因此，在其它反应条件固定、不同[H2O2]始条件下结晶紫的降解反应符合一级反应动力学模式，即ln(1-D)=-kt+常数。

根据表1中的数据，以ln[H2O2]始对lnk作图，得到一元线性回归方程：y=0.4594x-2.5652，线性相关系数R2=0.9502，则H2O2的反应级数m=0.4594。

2.7.2 Fe2+初始浓度对反应速率的影响及反应级数n的确定

依据不同[Fe2+]始条件下结晶紫溶液的降解动力学数据，对不同[Fe2+]始下，ln(1-D)与反应时间t的相关性进行分析，所得到的反应速率常数k以及相关系数R2列于表1。

表1 不同条件下结晶紫的反应速率常数

由表1可知，在其它反应条件固定、不同[Fe2+]始条件下结晶紫的降解反应也符合一级反应动力学模式，即ln(1-D)=-kt+常数，[Fe2+]始对结晶紫降解速率的影响也很大，当[Fe2+]始较低时，结晶紫降解速率随[Fe2+]始的增大而提高。超过0.010 mol·L-1之后，[Fe2+]始的增大对反应速率的影响不大(数据未列出)。这可能是因为，过量Fe2+对·OH也有清除作用：

根据表1中的数据，以ln[Fe2+]始对lnk作图，得到一元线性回归方程：y=0.4594x-7.1399，相关系数R2=0.9502，则Fe2+的反应级数n=0.4594。

2.7.3 反应活化能Ea和指前因子A的确定

由Arrhenius(阿仑尼乌斯)方程可知：

k=Aexp(-Ea/RT)

(8)

对方程(8)的等式两边取对数，可得：

lnk=lnA-Ea/RT

(9)

以1/T对lnk作图，通过直线的斜率和截距，可求出该反应条件下的反应活化能Ea和指前因子A。

根据表1中的数据，以lnk对1/T作图，拟合后得到线性回归方程为:y=-0.412x-3.641，相关系数R2=0.9741，则Ea=3.408 kJ·mol-1，A=0.02623。

综上所述，得到在上述反应条件下，Fenton试剂氧化降解结晶紫的动力学模型如下：

3 结论

[1] 赵宜江，张艳，嵇鸣，等．印染废水吸附脱色技术的研究进展[J]．水处理技术，2000，26(6)：315-319．

[2] 隋智慧，张景彬，宋旭梅．PSF混凝剂对印染废水的处理[J]．印染，2006，(9)：4-6．

[3] 单国华，贾丽霞．印染废水及其处理方法研究进展[J]．针织工业，2009，(7)：62-67．

[4] Loreto L，Dolores S，Soledad R，et al．Identification of metol degradation products under Fenton reagent treatment using liquid chromatography-mass spectrometry[J]．Water Research，2000，34(13)：3400-3412．

[5] Alaton I A，Balcioglu I A，Bahnemann D W．Advanced oxidation of a reactive dyebath effluent：Comparison of O3，H2O2/UV-C and TiO2/UV-A processes[J]．Water Research，2002，36(5)：1143-1154．

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[7] Nogueira R F P，Guimaraes J R．Photodegradation of dichloroaceti-e acid and 2，4-dichlorophenol by ferrioxalate/H2O2system[J]．Water Research，2000，34(3)：895-901．

[9] 王龙龙.超声波强化Fenton试剂深度处理山梨酸废水的研究[J].上海化工，2010，(3)：1-4.