MDEA-PZ复合胺溶液吸收烟气中CO2实验研究

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(1.胜利油田勘察设计研究院有限公司，山东 东营 257026；2.青岛科技大学，山东 青岛 266042；3.中国石油大学(华东)化学工程学院，山东 东营 257061)

近年来，由于工业的急速发展和人口的迅猛增加，大气中CO2等温室气体的浓度远远超出自然生态系统所能承受的能力，产生了温室效应。CO2既是造成“温室效应”、导致地球气候变暖、破坏大气环境的主要污染物[1～3]，同时又是一种重要的工业资源，广泛地应用于工业、农业、轻工、食品、医疗等领域，与人民生活密切相关[2～7]。随着能源的日益紧张和大气环境的恶化，富集并安全贮存燃料燃烧释放的CO2，将其作为“潜在的碳资源”加以开发利用，是一种迅速大量削减CO2排放量的有效手段[8]。

目前，化学吸收法已经成为烟气CO2回收的主要方法，尤其是烷基醇胺法脱除或回收CO2发展迅速[9]。工业上常用的烷基醇胺有乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、二异丙醇胺(DIPA)和N-甲基二乙醇胺(MDEA)等。其中MEA与CO2反应快，价廉易得，被广泛采用；MDEA具有较高的处理能力、较低的反应热和不腐蚀碳钢设备等优点，作为现代低能耗脱碳工艺而倍受重视，但因MDEA与CO2的反应速率较慢，其应用仍然受到限制[10]。因此，新型复合胺吸收液的筛选(复合胺法)又成为化学吸收法的研究热点[11]。

作者在此对MDEA-PZ复合胺溶液吸收烟气中CO2进行了实验研究，考察了相关因素对吸收效果的影响。

1 实验

1.1 试剂及仪器

MEA、DEA、MDEA、哌嗪(PZ)、Ca(OH)2，均为分析纯；医用蒸馏水。

转子流量计；智能电子皂膜流量计；单孔电热恒温水浴锅；氮气钢瓶；CO2钢瓶；雷磁PHS-3C型智能电子pH仪/电位(MV)仪。

1.2 方法

吸收实验装置见图1，再生实验装置见图2。

1.CO2钢瓶 2.N2钢瓶 3.气体阀门 4.气体流量计 5.气体混合缓冲瓶 6.三通阀 7.螺旋玻璃管 8.电热恒温水浴锅 9.气体干燥器 10.智能电子皂膜流量计 11.球形多孔反应探头 12.气液接触反应器 13.精密增力电动搅拌器 14.智能电子pH仪/电位仪

1.温度计 2.三口烧瓶 3.电热恒温油浴锅 4.冷凝管 5.浓硫酸洗气瓶 6.智能电子皂膜流量计 7.新制饱和氢氧化钙溶液

采用模拟烟道气(其中CO2体积分数为15%，N2体积分数为85%)进行吸收实验。打开CO2及N2减压阀，设定反应温度为40 ℃，用转子流量计和皂膜流量计对混合气进行标定，CO2和N2总流量稳定在4.33 mL·s-1。将球形多孔反应探头放入气液接触反应器(溶液体积为400 mL)中，同时开始计时，设定搅拌转速。每隔5 min记录一次数据(进出口气体流量、pH值、MV值)。当进气流量示数与出气流量示数低于5 mL·min-1时，反应达饱和，停止实验。

CO2吸收速率(每秒溶液吸收的CO2的物质的量)采用式(1)计算；用Matlab语言编程，计算测定的CO2吸收速率对时间的积分，得到CO2摩尔吸收容量。

n=PΔV/RT

(1)

式中：P为吸收系统内部压力，为常压，Pa；ΔV为皂膜流量计进口和出口示数之差，为被吸收的CO2体积，mL；n为吸收速率，mol·s-1；T为反应温度，℃；R为摩尔气体常数，8.314 J·K-1·mol-1。

吸收实验结束后，取下气液接触反应器，将其放入电热恒温油浴锅中，设定反应温度，进行CO2再生。利用皂膜流量计测定再生气产生速率，用饱和氢氧化钙溶液吸收再生气。当皂膜流量计测得的气体流量小于5 mL·min-1时，再生实验结束。再生实验中，富CO2吸收液通过加热再生解吸出CO2，重新成为贫液。加热再生得到的贫液的CO2饱和吸收量与新制二元复合胺溶液的CO2饱和吸收量之比即为二元复合胺体系的CO2吸收再生效率。

1.3 反应原理

三级胺没有多余的H原子，因此不会形成氨基甲酸根，其在吸收过程中扮演CO2水解时的催化剂，而使被吸收的CO2形成碳酸氢根离子。

MDEA水溶液中发生的反应如下[6，7]：

CO2与OH-的反应：

(2)

此反应进行得非常迅速。

CO2与MDEA的反应:

(3)

其中：R1、R2、R3为链烷醇基。

一般认为上述总反应可分两步进行，首先MDEA与CO2生成中间化合物:

(4)

然后中间化合物催化CO2水解:

(5)

其中：R1、R2=HOC2H4，R3=CH3。

哌嗪与CO2的反应机理与仲胺相似，但由于哌嗪分子的独特性(含有2个对称性亚氨基)，在动力学和热力学上显示出优越的CO2吸收性能，与CO2反应十分迅速，且最大CO2吸收量比伯胺、仲胺的最大吸收量要大[9,10]。其反应如下：

(6)

(7)

(8)

(9)

-OOCN(C4H8)NCOO-+H2O

(10)

2 结果与讨论

2.1 MDEA-PZ复合胺溶液吸收CO2性能

在相同的实验条件下，考察对于总浓度为1 mol·L-1、不同摩尔配比(0.95∶0.05)～(0.5∶0.5)的MDEA-PZ复合胺溶液，吸收量、吸收速率与吸收时间、pH值、电位的关系。

2.1.1 吸收速率、吸收量与吸收时间的关系(图3、图4)

图3 吸收速率与吸收时间关系

图4 吸收量与吸收时间关系

由图4可知，吸收的前50 min，各配比溶液吸收量基本相同；50 min后，随着二元复合体系中PZ浓度的增加，CO2吸收量不断增大；吸收280 min后体系基本达到饱和状态，其中摩尔配比为0.5∶0.5的复合胺溶液吸收量最大，为0.32 mol(合计0.8 mol·L-1)。

2.1.2 吸收速率、吸收量与pH值的关系(图5、图6)

图5 吸收速率与pH值关系

由图5可知，吸收速率随pH值的总体变化趋势相同，即随着pH值的降低，吸收速率减慢。当吸收液pH值相同时，不同配比复合胺溶液的吸收速率不同，其中摩尔配比为0.5∶0.5的复合胺溶液吸收速率最大，0.95∶0.05的最小。当吸收速率相同时，PZ浓度大的溶液其pH值大。由此可见，PZ浓度增加，加大了溶液的pH值、加快了吸收速率。

图6 吸收量与pH值关系

由图6可知，随着吸收的进行，pH值降低，吸收量升高。当pH值降到8.4左右时，吸收基本达到饱和，吸收量最多的为摩尔配比为0.5∶0.5的复合胺溶液，约0.32 mol(合计0.8 mol·L-1)。

2.1.3 吸收速率、吸收量与电位的关系(图7)

图7 吸收速率与电位关系

由图7可知，吸收速率随电位的总体变化趋势相同，起初溶液中OH-的浓度较高，吸收速率快，对应的溶液电位较低；随着吸收的进行，OH-不断消耗，溶液电位上升，吸收速率不断下降；当电位上升到-90 mV时，吸收基本达到饱和。

图8 吸收量与电位关系

由图8可知，随着吸收的进行，电位升高，吸收量变大；当电位上升到-90 mV时，吸收基本达到饱和，吸收量最多的一组为摩尔配比0.5∶0.5的复合胺溶液，吸收量约0.32 mol(合计0.8 mol·L-1)。

2.2 复合体系的交互作用

单组分MDEA体系、单组分PZ体系、二元复合体系中烟气CO2的吸收速率和吸收量与吸收时间的关系分别见图9、图10。

图9 吸收速率与吸收时间关系

由图9可知，吸收前80 min，二元复合体系的吸收速率要小于单组分PZ体系和单组分MDEA体系吸收速率之和；80 min后，二元复合体系的吸收速率要大于单组分PZ体系和单组分MDEA体系吸收速率之和。这说明二元复合体系中的两种组分之间存在正交互作用。

图10 吸收量与吸收时间关系

由图10可知，0.5 mol·L-1PZ体系的CO2饱和吸收量为0.10 mol、0.5 mol·L-1MDEA体系的CO2的饱和吸收量为0.152 mol、0.5 mol·L-1MDEA-0.5 mol·L-1PZ体系的CO2饱和吸收量为0.32 mol。单组分MDEA体系和单组分PZ体系的CO2饱和吸收量之和要小于二元复合体系，这也证实PZ、MDEA之间存在正交互作用。

2.3 再生性能(表1)

表1 MDEA-PZ复合胺溶液再生温度、pH值和再生率

由表1可见，对于MDEA-PZ体系，随着体系中PZ浓度的升高，CO2初始逸出温度先升高后降低。二元复合体系的CO2初始逸出温度均低于60 ℃，而再生温度基本都为103 ℃，0.5 mol·L-1MDEA-0.5 mol·L-1PZ再生温度最低，为102 ℃。同时可以看出，二元复合体系的再生温度高于单组分MDEA体系(101 ℃)、低于单组分PZ体系(104 ℃)。

由表1还可见，MDEA-PZ复合胺溶液摩尔配比为0.5∶0.5时，溶液的再生率最高，为88.61%，且此时再生pH值下降率最低，为11.39%；摩尔配比为0.7∶0.3时再生率最低，为83.91%。

3 结论

(1)在6种摩尔配比的MDEA-PZ体系中，0.5 mol·L-1MDEA-0.50 mol·L-1PZ吸收速率最快，吸收量最大，其最大吸收量为0.32 mol(合计0.8 mol·L-1)。

(2)0.5 mol·L-1MDEA-0.5 mol·L-1PZ二元复合体系的饱和吸收量大于单组分0.5 mol·L-1MDEA体系和0.5 mol·L-1PZ体系的饱和吸收量之和，说明MDEA-PZ复合体系的两种组分之间存在正交互作用。

(3)再生实验表明，0.5 mol·L-1MDEA-0.5 mol·L-1PZ复合体系的CO2初始逸出温度最低，为54 ℃；再生温度最低，为102℃；再生率最高，为88.61%；再生pH值下降率最低，为11.39%。

综合比较而言，0.50 mol·L-1MDEA-0.50 mol·L-1PZ复合胺溶液是烟气中CO2的最佳吸收剂。

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