硝酸处理对活性炭性质的影响

侯 方，陈 明，佟明友

(1.辽宁石油化工大学研究生学院，辽宁 抚顺 113001；2.抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001)

活性炭(Active carbon，AC)是一种具有三维结构和大比表面积的人工材料[1]，广泛应用于环境保护、食品、冶金、化工等领域。市售的活性炭达不到制备催化剂的要求，需要进一步改性。改性活性炭可以用来吸附污水中的重金属离子、有机物；在大气治理中选择性吸附有害气体如NOx、SOx、甲醛等；在炼油厂用于脱硫、脱氮[2～4]等。

活性炭表面氧化改性是通过氧化剂使活性炭表面官能团发生氧化，提高含氧官能团数量及活性炭的亲水性[5]，同时改善活性炭比表面积、孔分布、物体晶相等。用于表面氧化改性活性炭的氧化剂通常选用硝酸、双氧水、高氯酸。作者在此采用硝酸改性活性炭，对改性后的活性炭进行了表征，得到了合适的氧化条件。

1 实验

1.1 材料、试剂

椰壳活性炭 A及B，市售，均为颗粒活性炭，密度0.49 g·cm-3，筛分，取20～40目(0.8～0.4 mm)部分。

硝酸，分析纯，沈阳派尔精细化工厂；实验用水为去离子水。

1.2 方法

搅拌条件下，将活性炭在100℃水中煮30 min。洗去浮尘，抽滤，滤渣在120℃下干燥5 h。

1.2.2 活性炭的改性

称取一定量处理好的活性炭，加入一定浓度的硝酸(AC与硝酸的体积比1∶3)回流，电磁搅拌。用去离子水洗涤回流产物，抽滤，直到滤液和去离子水pH值相同，放入烘箱内120℃干燥5 h。

通过活性炭硝酸改性探索实验，发现硝酸浓度、回流温度及回流时间对改性活性炭的微观性质影响最大，故选定上述3个因素，采用L9(34)正交实验表设计正交实验，见表1。未经处理的活性炭编号为0#。

表1 硝酸改性正交实验设计

1.3 改性活性炭的表征

1.3.1 比表面积、孔容和孔径分布

采用ASAP2420型全自动吸附仪(Micromeritics公司)，在77 K氮浴下测定样品的氮气吸附和脱附曲线。用Brunauer-Emmett-Teller(BET)法计算比表面积。用BJH法得到孔结构，通过积分计算出各孔径分布区间的孔容，以P/Po为0.98时单位样品质量的氮气吸附量计算总孔容。

通过对智能工程建设过程中各阶段的了解，发现智能工程建造中存在着各种影响因素。因此，为确保政府大楼智能工程项目可以按时保质完成，需要在智能工程建设施工中进行方案设计，做好工程进度控制。

1.3.2 表面官能团含量的测定[6，7]

表面官能团含量采用Beohm′s滴定法测定。分别取1.0 g活性炭样品置于3个锥形瓶内，各加入0.1 mol·L-1NaHCO3、 0.1 mol·L-1Na2CO3、0.1 mol·L-1NaOH。将锥形瓶放入振荡器振荡1 h后室温静置24 h以上。过滤，用适量的水冲洗活性炭表面的游离碱。滤液分别加入6滴溴甲酚绿—甲基红指示剂，用1 mol·L-1标准盐酸滴定至酒红色。

根据碱的消耗量来计算活性炭表面的酸性官能团含量。以NaHCO3消耗量表示羧基含量α-COOH(mmol·g-1)；以Na2CO3与NaHCO3消耗量差值表示内酯基含量α-COO-(mmol·g-1)；以NaOH和Na2CO3消耗量差值表示酚羟基含量α-OH(mmol·g-1)。

1.3.3 红外光谱分析

红外光谱分析采用WQF-520型傅立叶变换红外光谱仪(北京瑞利分析仪器公司)。活性炭与溴化钾质量比为1∶200。

1.3.4 X-射线衍射分析

采用D/MAX-2500型X-射线衍射仪(日本RIGAKU公司)进行样品的晶相分析。

1.3.5 灰分含量测定

依据GB/T 12496.3-1999测定灰分含量。研磨样品，过200目筛，取筛下部分，在120℃下干燥5 h。将坩埚在1000℃灼烧30 min，放入干燥器中冷却至室温，准确称量坩埚质量(m1)。取干燥后的研磨样品1.0 g左右加入坩埚中，准确称量(m2)，1000℃灼烧至恒重。从马弗炉中取出坩埚并放入干燥器中冷却至室温，准确称量(m3)。按下式计算灰分含量：

2 结果与讨论

2.1 孔结构分析(表2)

活性炭的孔分为多种：有类似于圆柱体两端开口的孔，有一端封闭的孔，还有类似于墨水瓶的孔。活性炭依孔径不同分为大孔(>50 nm)、中孔(过渡孔 2～50 nm)和微孔(<2 nm)三类[8]。

表2 改性活性炭A、B的比表面积及孔分布

中孔孔容是活性炭载体重要指标。由表2可知，两组实验的4#样品的中孔孔容最大，活性炭A为0.129821 cm3·g-1、活性炭B为0.051722 cm3·g-1，与改性前相比，活性炭A中孔孔容增加了11%、活性炭B中孔孔容增加了4%。孔容的增加是由于硝酸的腐蚀使一些封闭的孔被打开，部分微孔变化为中孔。由表2还可知，改性后，4#样品活性炭A的比表面积减小而活性炭B的比表面积增大。这与氧化反应发生的位置不同有关，活性炭A发生在大、中孔，而活性炭B发生在微孔。

合适的氧化条件能够扩大中孔孔容，但是改性后活性炭比表面积下降对其作为载体是不利的。分析正交实验结果，发现活性炭A更适合作催化剂载体，确定适宜的氧化条件为：硝酸浓度0.15 g·mL-1、回流温度20℃、回流时间3 h。

2.2 表面官能团分析(表3)

表3 改性活性炭A、B的表面官能团含量

由表3可知，经过硝酸改性后，活性炭羧基、内酯基、酚羟基3种官能团的含量均有所增加，羧基增幅最大。这可能是因为，活性炭载体表面一些含氧官能团经过硝酸的氧化，转变为羧基。

经硝酸改性后，活性炭表面引入的官能团大部分为羧基[9]，对羧基的影响因素进行极差分析，结果见图1。

图1 改性活性炭A、B羧基的影响因素极差分析

从图1可知，回流温度对羧基含量的影响最大，其次是硝酸浓度，最后是回流时间。

2.3 红外光谱分析[10](图2)

图2 改性活性炭A、B的红外光谱图

由图2可知，1631 cm-1处的吸收峰是C=C伸缩振动峰，活性炭经硝酸氧化后，C=C的吸收峰明显减弱，并发生了红移，而且氧化程度越强，红移现象越明显。这表明氧化改性可以使活性炭上C=C 基团的数量减少，并与某些新形成的基团发生了共扼。

活性炭经硝酸改性后，在1713 cm-1处出现明显的羧酸的C=O伸缩振动峰。这表明经硝酸改性后活性炭表面产生了羧基及其衍生基团，与2.2结论是一致的。硝酸改性对于C-O 基团的影响也很显著。1096 cm-1处的吸收峰是C-O伸缩振动的特征峰，通过比较发现，9#样品的C-O基团和顺式环氧醚键的伸缩振动吸收峰均比4#样品明显减弱。这表明在高温氧化作用下，活性炭上的部分C-O基团进一步氧化。3300 cm-1处吸收峰是羧基的O-H的伸缩振动吸收峰，0#、4#、9#样品在此处的吸收峰依次增强，进一步证明了2.2的结论。

2.4 物相分析(图3)

图3 改性活性炭A、B的X-射线衍射图

由图3可知，未处理的活性炭A出现了石墨化特征的衍射峰C(002)，经过改性后该衍射峰的强度进一步增强，并呈现右移的趋势。未处理的活性炭B有不明显的石墨特征衍射峰C(002)，经过改性后该衍射峰骤然增强，也出现了右移的现象[11]。这说明经硝酸改性后，活性炭载体产生部分石墨化，由于石墨的层状结构，活性炭载体的导电性和稳定性得以明显提高，且随着氧化强度的增大，这一现象更加明显。

2.5 活性炭灰分的变化

活性炭灰分有SiO2、Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO、K、Cu等[12]，灰分不仅从原料带来，还有一些是在活性炭制备的过程中加入。灰分含量高的活性炭作为催化剂载体时，会造成催化剂活性中心的流失；在反应过程中高灰分的催化剂更容易被损坏，使用寿命缩短。

对两种活性炭中的0#、4#、9#样品分别进行灰分含量测定，结果见表4。

表4 活性炭灰分含量比较/%

由表4可知，随着氧化程度的增大，灰分含量下降。由于活性炭表面通常含有羧基、内酯基、酚类和醚类等高电负性含氧基团和其它杂质，硝酸改性能有效地消除活性炭载体中的非炭成分，对活性炭载体的净化作用很显著。硝酸改性有助于灰分的降低，但同时也造成活性炭表面的塌陷和碳骨架的侵蚀，其机械强度会有所下降，这点不能忽视。

3 结论

硝酸改性使活性炭的性质明显改变。适宜的氧化条件可以在不损失比表面积的情况下增大活性炭中孔孔容。硝酸改性在活性炭表面引入的官能团大部分为羧基，各因素对羧基含量影响大小依次为：回流温度>硝酸浓度>回流时间。硝酸改性净化了活性炭，同时产生部分石墨化，随着氧化程度的增大，这种效果更加显著。活性炭A比活性炭B更适合作催化剂载体。

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