新型两性离子粘土稳定剂的合成与性能评价

刘 燕，毕 凯，郭 亮，任 伟，刘 利，李荫刚，韩力挥

(1.中国海洋大学化学化工学院，山东 青岛 266100；2.长庆油田第一采油厂，陕西 延安 716000)

随着油田的不断开发，对储层的保护技术越来越受到人们的关注[1]，粘土矿物广泛存在于油藏储层中，如果开采措施不当，会造成粘土矿物膨胀、分散和运移，导致渗透率下降，损害储层[2]。

目前，普遍采用的粘土稳定剂主要是小分子季铵盐类或聚季铵盐类表面活性剂以及它们与无机盐复配而成的聚合物，虽然有一定的防膨性能，但耐温、耐盐、耐冲刷能力有限，对地层伤害较大。两性离子粘土稳定剂受pH值影响小、耐温及耐盐性能好、抑制粘土水化膨胀能力强，越来越受到研究者的广泛关注[3]，但目前国内对两性离子粘土稳定剂的研究报道较少。作者在此以环氧氯丙烷、二乙胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)为单体，以过硫酸钾-亚硫酸氢钠组成的氧化还原体系为引发剂，合成了一种防膨性能良好、耐高温的新型两性离子粘土稳定剂，对于低渗透油藏的经济高效开发具有十分重要的意义。

1 实验

1.1 试剂与仪器

环氧氯丙烷、二乙胺(化学纯)，天津博迪化工有限公司；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)，化学纯，Aladdin Chemistry Co.，Ltd.；过硫酸钾，上海埃彼化学试剂有限公司；亚硫酸氢钠，广东光华化学厂；丙酮，莱阳经济技术开发区精细化工厂；氯化钾、氯化铵，天津市北方天医化学试剂厂；氯化钠，亨达精细化学品有限公司；氯化镁，国药集团化学试剂有限公司；氯化钙，常州市万达试剂厂；钠基膨润土，工业级，成都优武特科技有限公司。除特别注明外，均为分析纯试剂。

H.H.S21.2型电热恒温水浴锅，山西省文水医疗器械厂；DZ-1BC型真空干燥箱，天津泰斯特仪器有限公司；Avator360型FTIR红外光谱仪，美国 Nicolet公司；乌式粘度计(0.5～0.6 mm)，上海晶菱玻璃有限公司；TDL-5-A型低速大容量离心机，上海安亭科学仪器厂。

1.2 合成方法

在装有电力搅拌器、回流冷凝管、温度计的三颈烧瓶中加入一定量的环氧氯丙烷，置于恒温水浴(20～30 ℃)中，按一定比例缓慢滴加二乙胺，搅拌；再滴加一定量的AMPS溶液，将恒温水浴升温至40 ℃；然后加入适量过硫酸钾和亚硫酸氢钠溶液作为引发剂，反应5 h，得到浅黄色液体，用丙酮溶液洗涤数次，在60 ℃烘干数小时，所得到的聚合物产品即为两性离子粘土稳定剂。

1.3 性能评价

(1)配伍性实验：用标准盐水配制1.5%的粘土稳定剂溶液，室温下分别放置24 h、48 h、72 h，观察溶液性能。

(2)产物性能测定[4]：用红外光谱仪对所得产物进行分子结构表征；在25 ℃，用乌式粘度计测定所得产物的粘均分子量。

(3)防膨效果评价[5]：采用离心法测定实验合成的粘土稳定剂的防膨率。

(4)抗高温性能实验[6，7]：将实验合成的粘土稳定剂和几种常用的粘土稳定剂分别配成0.3%(质量浓度，下同)的水溶液，放入高压容器中，缓慢升温，升温速度为1 ℃·min-1，恒温200 ℃放置25 d，观察溶液性能并用高温处理后的粘土稳定剂进行防膨实验。

2 结果与讨论

2.1 配伍性

实验发现：溶液澄清，无沉淀物生成。说明实验合成的粘土稳定剂与盐水的配伍性好，可用于油田开发。

2.2 产物性能

IR光谱结果表明：波数1478 cm-1处的多峰为δ-CH3的不对称面内弯曲振动吸收峰和-CH2-的剪式振动吸收峰，1280 cm-1处为C-N的吸收峰，1115 cm-1附近为CH-OH的C-O伸缩振动吸收峰，2930 cm-1处的弱吸收峰为饱和νC-H的伸缩吸收峰，1188 cm-1处为AMPS 结构中νC=O的振动吸收峰，1038 cm-1处为磺酸基中νS=O的振动吸收峰。表明所得产物为目标产物。

乌式粘度计测定所得聚合物的分子量在1100～2300之间。

2.3 防膨效果评价(图1)

图1 粘土稳定剂质量浓度与防膨率的关系曲线

由图1可知，实验合成的粘土稳定剂的质量浓度为0.35%时，室温下的防膨率达到89.7%、高温(200 ℃)下的防膨率达到88.6%；而后随着粘土稳定剂质量浓度的继续增加，防膨率变化不大。

2.4 与其它粘土稳定剂的防膨效果比较

分别将实验合成产品和几种常用粘土稳定剂配成0.3%溶液，比较室温和高温时的防膨效果及耐水洗性，结果见表1和图2。

表1 不同粘土稳定剂的防膨效果比较

由表1可以看出，实验合成的粘土稳定剂在室温和高温下的防膨率都比较高，经高温处理25 d后其防膨率仍高于88%。这说明实验合成粘土稳定剂的抗高温性能好。由表1还可看出，KCl、NH4Cl、CH3COOK等在高温下也表现出较高的防膨率。

图2 不同粘土稳定剂的耐水洗性比较

由图2可以看出，实验合成的粘土稳定剂经过多次水洗后，防膨率基本不变，仍可达到88.1%，防膨效果最好；KCl、NH4Cl等初始防膨率虽然较高，但明显不耐水洗，只具有暂时的防膨性能，防膨效果不够持久。

3 结论

(1)以环氧氯丙烷、二乙胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)为单体，以过硫酸钾-亚硫酸氢钠组成的氧化还原体系为引发剂，合成了新型两性离子粘土稳定剂。红外光谱分析表明所得产物为目标产物，其分子量在1100～2300之间。

(2)配伍性实验表明该两性离子粘土稳定剂与盐水配伍性良好；采用离心法对其进行防膨性能评价，当质量浓度为0.35%时，其防膨率达到最大，室温时防膨率达到89.7%，高温(200 ℃)时防膨率达到88.6%，表明该两性离子粘土稳定剂防膨性能良好，同时具有耐洗刷、耐高温性能，可用于油气田的开发。

[1] 谢长宇，郭军，樊力，等.耐冲刷、长效聚季铵盐型阳离子粘土稳定剂的研制[J].石油化工应用，2008，27(3)：10-13.

[2] 杨同玉，李维忠，张福仁，等.DTE酸化粘土稳定剂的研制与应用[J].断块油气田，2001，8(6)：57-59.

[3] 彭刚.耐高温两性离子粘土稳定剂TTA的制备及性能评价[J].石油与天然气化工，2010，39(3)：238-241.

[4] GB 12005.1-1989，聚丙烯酰胺特性粘数的测定方法[S].

[5] SY/T 5971-94，注水用粘土稳定剂性能评价方法[S].

[6] 贾江鸿，程远方，赵修太，等.耐温长效粘土稳定剂CNW-1的研究[J].钻井液与完井液，2007，24(3)：57-61.

[7] 崔文俊，何绍群，刘冬青，等.新型高温粘土稳定剂XFP-2的研制及现场应用[J].精细石油化工进展，2006，7(10)：4-8.