水杨醛缩对氯苯胺Co(Ⅱ)配合物的合成、表征及其荧光性质研究

霍涌前

(延安大学化学与化工学院，陕西 延安 716000)

席夫碱是指含有亚氨基C=N的一类化合物，该类化合物通常是通过含活泼羰基的化合物与胺及其氨基衍生物等作用形成，由于含有N、O原子，有多个配位点，能与多种过渡金属进行配位[1～4]，可作为螯合剂、生物活性剂、分析试剂和催化剂，广泛应用于化工生产和科学研究。水杨醛类席夫碱配合物具有一定的发光性能，部分席夫碱有光致变色性能，在当前的有机化合物光致发光研究中有着重要的意义[5，6]。水杨醛缩苯胺类化合物具有良好的光致变色性能[7]。目前，国内关于一维链状钴的席夫碱配合物的发光性能研究较少。

作者在此以水杨醛和对氯苯胺为原料合成了水杨醛缩对氯苯胺(HL)，将其作为主要配体与1，4-对苯二酚以及氯化钴(CoCl2·6H2O)反应生成了Co(Ⅱ)的配合物[Co(C6H4O2)(L)2]n，用元素分析、红外吸收光谱、紫外可见吸收光谱对其结构进行了表征，并研究了配体水杨醛缩对氯苯胺、配合物[Co(C6H4O2)(L)2]n的发光性能。

1 实验

1.1 试剂与仪器

CoCl2·6H2O、水杨醛、对氯苯胺、1，4-对苯二酚、氢氧化钠、甲醇、无水乙醇，均为分析纯。

UV-2550型紫外可见分光光度计、IR Prestige-21型傅立叶红外吸收光谱仪(KBr压片)，日本岛津公司；PE2400型元素分析仪，美国珀金埃尔默公司；F-4500型荧光光度计，日本日立公司。

1.2 水杨醛缩对氯苯胺(HL)的合成

将7.3272 g水杨醛溶于120 mL无水乙醇中，边搅拌边向其中滴加7.6542 g对氯苯胺的60 mL无水乙醇溶液，溶液立刻呈黄色。滴加完毕，在70 ℃水浴条件下，搅拌80 min，冷却至室温，抽滤，用无水乙醇洗涤3次，在无水乙醇中重结晶2次，得桔黄色针状固体HL，收率40%。合成路线如图1所示。

图1 水杨醛缩对氯苯胺的合成路线

1.3 配合物[Co(C6H4O2)(L)2]n的合成

将0.4634 g(2 mmol)配体HL和0.1178 g (1 mmol) 1，4-对苯二酚置于烧杯中，用70 mL甲醇溶解，滴加0.4632 g(2 mmol)CoCl2·6H2O的30 mL甲醇溶液，磁力搅拌，溶液呈桔红色，继续加入0.040 g(1 mmol)NaOH的10 mL无水乙醇溶液，反应6 h后过滤，用无水乙醇洗涤1次，再用甲醇洗涤3次，自然风干，得红色粉末状化合物[Co(C6H4O2)(L)2]n。收率30%。

2 结果与讨论

2.1 元素分析(表1)

表1 配体及配合物的元素分析数据/%

由表1可见，配体和配合物的元素分析实测值和理论值基本相符，说明合成了目标化合物。

根据元素分析，推测配合物的可能结构见图2。

图2 Co(Ⅱ)配合物的分子结构式

2.2 红外光谱分析

用KBr压片，在4500～400 cm-1的中红外区对配体及配合物的红外吸收光谱进行测定，结果见图3。配体及配合物的主要IR吸收数据见表2。

图3 配体及配合物的红外吸收光谱

表2 配体及配合物的主要IR吸收数据/cm-1

由表2可知，配体中，大于3000 cm-1处的宽峰对应酚羟基的伸缩振动ν(O-H)，在配合物3476 cm-1处该峰仍然存在，说明配体的酚羟基没有去质子化与金属成键[8]，进一步证明了配合物的结构；配合物和配体均有C=N双键吸收峰，配体的C=N双键吸收峰波数为1635 cm-1，配合物的C=N双键吸收峰波数为1602 cm-1；配体的C-O吸收峰波数为1179 cm-1，配合物的C-O吸收峰波数为1150 cm-1，吸收峰值明显蓝移，表明氧原子发生了配位；在配合物中还出现了433 cm-1处的Co-N吸收峰和418 cm-1处的Co-O吸收峰。

2.3 紫外可见吸收光谱分析

以甲醇作溶剂，在200～800 nm波长范围内对配体及配合物的紫外可见吸收光谱进行测定。

结果发现，配体的吸收峰值为236 nm、275 nm和362 nm，其中236 nm、275 nm为苯环的特征吸收带，362 nm为亚氨基C=N的π-π*跃迁；配合物的吸收峰值分别为276 nm和366 nm，其中276 nm为苯环的特征吸收带，366 nm为亚氨基C=N的π-π*跃迁，与配体相比，该峰值发生红移，说明亚氨基上的N原子与钴(Ⅱ)配位[8]。

2.4 荧光发射光谱分析

有机荧光分子除了有生色团外，还常含有一些使荧光红移或增大发光效率的基团，称为助色团。助色团一般为电子给体，含有n孤对电子，且n电子云几乎可与芳环上的π轨道平行，扩大了共轭π体系。实验发现，配体、配合物在甲醇溶液中均发绿光。对配体、配合物的甲醇溶液的荧光发射图谱进行测定(配体和配合物的激发波长分别为416 nm和400 nm)，结果见图4。

图4 配体及配合物的荧光发射光谱

由图4可以看出，配体水杨醛缩对氯苯胺在波长为416 nm的光激发下，在546 nm处产生了一个荧光发光峰；氯原子有孤对电子，为助色基团，配体的发光机理为L*→L发光。配合物[Co(C6H4O2)(L)2]n在波长为400 nm的光激发下，在520 nm处产生了一个较宽的荧光发光峰，相对于配体的最大发光峰值发生了蓝移。这说明配位原子的孤对电子参与大共轭π键，与Co配位后使得荧光发射峰蓝移[9]。

钴配合物发光机理共有两类：金属离子微扰的配体发光[10]、配体向金属中心钴的电荷迁移发光[11]。配合物[Co(C6H4O2)(L)2]n与配体的发光峰形、峰值均不同，因此Co(Ⅱ)配合物的发光机理可能为配体向金属中心钴的电荷迁移发光。

3 结论

以1，4-对苯二酚、水杨醛缩对氯苯胺为配体，合成了Co(Ⅱ)金属配合物[Co(C6H4O2)(L)2]n，通过元素分析、红外吸收光谱、紫外可见吸收光谱，推测该配合物为一个链状的席夫碱配合物；对配体、配合物的荧光光谱测试表明，配体、配合物在甲醇溶液中均发绿光，配体的发光机理为L*→L发光，配合物的发光机理可能为配体向金属中心钴的电荷转移发光。

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