有机质和低相对分子质量有机酸对沉积物中磷吸附/解吸行为的影响

迟 杰，赵旭光，董林林

(天津大学环境科学与工程学院，天津 300072)

沉积物是水体营养物质的重要蓄积库，来自各种途径的营养物质经过一系列物理、化学及生物作用，以各种形态存在于底泥及间隙水中．磷是湖泊、河流水体富营养化的限制性因素，输入水体中的各种磷营养物质，或被生物吸收利用，或以各种形式存在于水中，还可沉降于水体底部，在底泥中汇集．沉水植物是“水/沉积物”界面的重要组成部分，对水生生态系统物质和能量的循环起着调控作用[1]．沉水植物不但可以直接吸收水中的营养盐，降低营养水平，还可以抑制浮游藻类的生长，同时通过减少水体的扰动而使大量死亡后的藻类残骸沉降到水体底部，使得表层沉积物有机质含量升高[2]．此外，植物在生长过程中会通过根系分泌大量有机物质，其中低相对分子质量有机酸是主要成分，它能够通过与铁、铝、钙等金属离子形成络合物影响磷等元素的释放及生物可利用性[3]．因此，有机质和低相对分子质量有机酸对于沉积物中磷元素的迁移及形态转化有着重要的影响．目前，相关报道主要是从磷的总量上研究沉积物中磷的吸附和释放行为，而对磷形态的影响研究还很缺乏．

笔者首先进行了水体表层沉积物对磷的吸附动力学实验和等温吸附实验，然后研究了2种典型有机质对沉积物吸附/解吸磷行为的影响，以及低相对分子质量有机酸对沉积物磷解吸行为的影响，并分析了磷吸附/解吸前后沉积物中不同磷形态含量的变化.

1 实验部分

1.1 样品的采集与制备

实验所用沉积物(表层 0～2,cm)采自天津市的景观湖泊 (39o10′81″N、117o17′24″E)和海河干流(39o15′83″N、117o18′16″E)．沉积物用自行研制的浅水水体表层沉积物采样器采集后，在干燥阴凉处自然风干，去除石块草根等，研碎，过 80目工程筛，备用．上覆水经0.45,μm水膜过滤后备用．供试沉积物的理化性质和磷的形态分布见表1．

蓝藻购于中国科学院武汉水生生物研究所藻种库．收集处于对数生长期的藻体，干燥、研磨、过筛备用．腐殖酸为商品试剂(购自Janssen Chimica)．

1.2 磷形态的分析

沉积物磷形态的连续提取采用文献[4]的方法，并用钼锑抗法测定磷含量．以下实验均加入 2%的甲醛，以消除微生物的干扰．每组实验做 3个平行样，相对标准偏差小于5%．

表1 供试沉积物的理化性质和磷的形态分布Tab.1 Physicochemical characteristics of sediments and contents of different phosphorus species in sediments

1.3 实验和分析方法

1.3.1 吸附动力学实验

加150,mL质量浓度约 1,mg/L的滤过湖水配制的磷溶液(分析纯 KH2PO4配制)于 250,mL锥形瓶中，调pH至7.5～8.0，加入干重为1.5,g的湖泊沉积物，于(20±0.5),℃恒温振荡，定时采集水样，每次取水样8,mL，所取水样经0.45,μm水膜过滤后，用钼锑抗法测定磷含量．

1.3.2 等温吸附平衡实验

称取干重为1.0,g的湖泊沉积物于250,mL锥形瓶中，加入 100,mL质量浓度分别为 0.01,mg/L、0.05,mg/L、0.10,mg/L、0.30,mg/L、0.60,mg/L和1.00,mg/L的用滤过湖水配制的磷溶液，于(20±0.5),℃恒温振荡 48,h后，经 4,500,r/min离心5,min，取上清液经0.45,μm水膜过滤，用钼锑抗法测定磷含量．

1.3.3 不同类型有机质对沉积物吸附/解吸磷的影响实验

现场调查结果显示[5]，该湖泊沉积物中有机质总量(以 TOC计)变化范围在 1.6%～9.1%，最大值出现在春季水华期间．据此，分别将 2种不同类型有机质蓝藻和腐殖酸与 1.0,g干重的湖泊沉积物混合，使TOC 的添加量依次为 0、0.5,%、1,%、2,%、3,%和 5,%，沉积物 TOC的实际质量分数在 2.08,%～7.08%之间．在装入样品的250 mL锥形瓶中加入质量浓度为1 mg/L的磷溶液100 mL，参照等温吸附平衡实验的其他步骤进行吸附实验．解吸实验时加入 100,mL蒸馏水，调pH至7.5～8.0．其他步骤同吸附实验．

1.3.4 低相对分子质量有机酸对沉积物解吸磷的影响实验

柠檬酸、草酸和酒石酸是3种常见的根系分泌的低分子量有机酸，使用时按等比例混合．实验选用采自海河和湖泊的表层沉积物．于100,mL锥形瓶中，加入干重为1.0,g沉积物和20,mL不同质量浓度(5×10-4,mol/L、1×10-3,mol/L、1×10-2,mol/L 和 5×10-2,mol/L)的有机酸溶液，用保鲜膜封口以防止溶液挥发．其他步骤同等温吸附平衡实验．

2 结果与分析

2.1 沉积物对磷的吸附动力学

沉积物对磷的吸附动力学结果表明，磷的吸附过程在10,h内趋于平衡．达平衡时，对比吸附前后沉积物各形态磷含量的变化(如图1所示)可以发现，交换态磷、铁结合磷、自生磷和碎屑磷含量都显著增加，吸附后比吸附前分别增加了 132%、209%、187%和205%．实验中磷溶液是用 KH2PO4和陈化湖水配制成的，溶液中的磷主要以HPO42-和H2PO4-存在，所以极容易被沉积物吸附，交换态磷的增加就可以直接说明这个问题．沉积物中的铁结合磷、铝结合磷和钙磷(包括自生磷和碎屑磷)一般占到沉积物总磷的 60%以上[6]，其中铁结合磷最不稳定，并且高价铁对于磷具有强烈的吸附作用．湖泊表层沉积物在吸附前后都没有检出铝结合磷，铁结合磷在吸附后明显增加．钙磷主要由磷灰石以及各种磷酸钙化合物组成，两者的组成和结构决定了钙磷很容易吸附溶解性磷酸盐．闭蓄态磷是 Fe2O3胶膜所包蔽的磷酸铁以及磷酸铝[7]，土壤中闭蓄态磷在非强烈的还原条件下很难释放被作物吸收利用，并且它的形成与土壤物理风化和化学风化的强度呈显著相关，地质学意义明显．实验中沉积物吸附前后闭蓄态磷的含量都很低．另外，有机磷化合物在厌氧、缺氧和好氧条件下均会被相应的微生物分解为活性可溶性磷，其释放速率与微生物的活性密切相关．由于本实验在无菌条件下进行，不存在微生物对有机磷的分解，所以吸附过程后有机磷较吸附前增加了69%．

图1 吸附动力学实验前后沉积物各形态磷含量Fig.1 Contents of the different phosphorus species of sediments before and after phosphorus sorption

2.2 沉积物对磷的吸附等温线

吸附等温线是指在恒温条件下达到吸附平衡时，吸附质在两相之间分配量的关系曲线．由图 2可以看出，表层沉积物对磷的吸附行为属于 L型，可以用Langmuir方程来描述[9]，经修正后，Langmuir方程为

式中：Qe为 48 h平衡时沉积物对磷的吸附量，mg/kg；Ce为 48 h平衡水中的磷质量浓度，mg/L；QNAP为本底磷吸附量，mg/kg；Qmax为沉积物对磷的最大吸附量，mg/kg，即饱和吸附量；KL为达到半饱和吸附量的磷质量浓度，mg/L．根据式(1)对等温吸附实验的数据进行拟和，结果为：QNAP＝2.1,mg/kg，Qmax＝417,mg/kg，KL＝4.92,mg/L，说明表层沉积物对磷的吸附为Langmuir型单分子层吸附，并且随着磷浓度的增大，沉积物对磷的吸附量逐渐达到饱和．

图2 表层沉积物对磷的吸附等温线Fig.2 Curve of phosphorus isotherm sorption in sediments

2.3 有机质对沉积物吸附/解吸磷行为的影响

腐殖酸是沉积物中沉积有机质的主要成分，约占有机物总量的 60%～80%[8]．腐殖酸含有多种功能团，是由相对分子质量大小不同的有机化合物缔合而成的结构复杂的大分子集合体．文献[9]研究表明，腐殖酸能与环境中的 Fe、Al、Ca等阳离子发生吸附、交换和络合作用，从而释放与这些阳离子结合的 PO-、4SO2-等阴离子；另一方面，腐殖酸可以直接与PO-发44生反应．从图 3和图 4可以看出，在不同 TOC添加量的情况下，腐殖酸较蓝藻具有更强的吸附磷能力，也就是说腐殖酸在释放与 Fe、Al等阳离子结合的PO4-、SO42-等阴离子的同时，还与活性磷发生了反应．而蓝藻主要通过与沉积物中的金属阳离子发生吸附、交换和络合反应释放活性磷[10]，随着 TOC添加量的增大，释放量也增大．在吸附实验中，蓝藻对磷的吸附和解吸同时存在，当TOC添加量大于2%时主要以磷释放为主，吸附作用已经不明显．可见，有机质对沉积物中磷的释放有明显的促进作用．而相对于腐殖酸，蓝藻更容易促进沉积物磷的释放．

图3 沉积物的TOC含量对磷吸附过程的影响Fig.3 Curves of phosphorus sorption in sediments with different contents of TOC

图4 沉积物的TOC含量对磷解吸过程的影响Fig.4 Curves of phosphorus desorption in sediments with different contents of TOC

2.4 低相对分子质量有机酸对沉积物解吸磷行为的影响

植物在生长过程中会分泌大量酸性磷酸酶和有机酸等功能物质，如草酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸和琥珀酸等．由此植物可以改变其根际微环境，通过降低 pH值以及螯合作用溶解土壤中磷酸钙，增加土壤有效磷的含量．

实验中所用的是3种常见的根系分泌的低相对分子质量有机酸．在不同有机酸浓度的解吸实验中，无论是海河还是湖泊的表层沉积物，酸含量为0.01,mol/L时都产生了最大的磷解吸量(见表2)，这与White等[11]的实验结果相一致．研究还发现，海河表层沉积物的释磷量要远大于湖泊沉积物的释磷量，这可能是由 2种沉积物中各形态磷含量的差异造成的(见表1)．由表1数据可以看出，海河沉积物中各形态磷的含量都高于湖泊沉积物中各形态磷的含量，尤其是铁结合磷约为湖泊沉积物中的4倍，其他形态磷为湖泊沉积物中的1.5～2.8倍．经0.01,mol/L有机酸解吸前后2种沉积物磷形态的对比数据见图 5和图6．由图可见加酸后沉积物中铁结合磷和碎屑磷发生了明显的解吸，海河沉积物中分别减少了29%和27%，湖泊沉积物中分别减少了 20%和 13%，海河沉积物中自生磷也减少了 17%，这与 Long等[12]的研究结果相一致，分析原因是由于一方面磷在土壤颗粒表面直接发生交换反应，另一方面是由于有机酸与土壤中的无机元素(Fe、Al、Ca等)发生配位络合反应，从而释放出活性磷．

为了考察有机酸对不同TOC含量的沉积物中各形态磷解吸行为的影响，又选取了2个湖泊沉积物样品进行实验，实验结果见表3．比较发现，解吸前沉积物样品中自生磷含量相差最大(9.5倍)，TOC含量高的沉积物中自生磷的含量显著高于TOC含量低的沉积物．自生磷主要是沉积物中由于生物作用沉积、固结的颗粒磷，主要由上覆水中碳酸钙和磷酸盐共沉淀生成，由于浮游植物或沉水植物的生物钙泵作用[13]，使得TOC含量高的沉积物中自生磷的含量增加显著．加酸后，铁结合磷、自生磷和碎屑磷均发生明显的解吸，TOC含量低的沉积物分别减少了29.5%、11.6%和 35.0%，TOC含量高的沉积物分别减少了16.0%、27.8%和16.5%，有机酸对TOC含量低的沉积物中铁结合磷和碎屑磷的释放更显著，而对自生磷的释放相对较弱．通过以上研究可以发现，有机质含量以及植物生长过程释放的有机酸对磷的吸附和解吸行为影响很大，主要影响的是铁结合磷和钙磷．

表2 不同浓度有机酸对沉积物磷解吸的影响Tab.2 Effects of concentrations of organic acids on phosphorus desorption in sediments

图5 0.01 mol/L有机酸对海河沉积物磷解吸前后各形态磷含图5 量的影响Fig.5 Effects of 0.01 mol/L organic acids on phosphorus species in sediments of Haihe River before and after phosphorus desorption

图6 0.01 mol/L有机酸对湖泊沉积物磷解吸前后各形态磷含图6 量的影响Fig.6 Effects of 0.01 mol/L organic acids on phosphorus species in lake sediments before and after phophorus desorption

表3 0.01 mol/L有机酸对不同TOC含量沉积物中磷解吸前后各形态磷含量的影响Tab.3 Effects of 0.01 mol/L organic acids on phosphorus species in sediments with different content of TOC before and after phosphorus desorption mg/kg

3 结 论

(1) 表层沉积物对磷的吸附行为属于 Langmuir型，对磷的吸附过程基本在10 h内完成，然后趋于稳定．交换态磷、铁结合磷、钙磷(包括自生磷和碎屑磷)含量在吸附过程后都显著增加．

(2) 有机质对沉积物中磷的释放有明显促进作用．而相对于腐殖酸，蓝藻更容易促进磷的释放，这是因为腐殖酸在释放与 Fe、Al等阳离子结合的 PO-、4SO42-等阴离子的同时，与PO4-发生了作用．

(3) 当低相对分子质量有机酸浓度为 0.01,mol/L时，沉积物产生了最大的磷解吸量，对比解吸前后沉积物各形态磷的含量变化发现，铁结合磷、钙磷都发生了明显的解吸，这是因为低相对分子质量有机酸能活化铁结合磷和钙磷，从而提高土壤磷的可利用性．参考文献：

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