Mg-Al层状双氢氧化物和MgAl2O4微纳结构制备

孙灵娜，洪伟良，周晓明

深圳大学化学与化工学院，深圳518060

层状双氢氧化物 (layered double hydroxides，LDHs)是一类阴离子型层状功能材料，其在聚合物、阻燃材料、化学或生物传感器、催化材料和药物传递等领域的广泛应用，受到众多学者关注［1-4］.成为纳米材料的研究热点［5-6］.已报道的LDHs纳米结构多为六方纳米片或纳米棒.通过将水热法制备的Mg-Al LDHs进行高温烧结成功制备MgAl2O4纳米棒和纳米片［7］.然而，传统制备的LDHs材料通常是松散粉末的不规则聚集体，其应用受到很大限制［8］.因此制备LDHs三维微纳结构可提高其实际应用的可能性.近年，LDHs中空纳米球通过各向异性LDH纳米晶在碳球表面直接自组装的方法制备成功［9］.Geraud E 等［10］把聚苯乙烯球作为牺牲模板，利用LDH纳米片构建了中空LDHs纳米壳层结构.Ding等［11］利用简易的微波辅助回流法制备了纳米结构的Co水滑石状化合物，三维花状结构是通过纳米片自组装卷曲形成的，且通过热处理得到了三维花状Co3O4纳米颗粒.纳米尺寸的LDHs颗粒聚集形成的微米球通过独立成核、陈化和喷雾干燥等步骤制备成功［12］.但所采用的合成方法工艺繁琐，不利于实际应用.本研究利用十六烷基三甲基溴化铵 (cetyltrimethylammonium bromide，CTAB)为表面活性剂，以简单的溶剂热法制备了Mg-Al LDHs微纳结构，通过纳米片自组装形成了玫瑰花状和球状等微纳结构，并通过进一步高温煅烧，得到了花状结构的MgAl2O4.通过改变反应物浓度、表面活性剂的添加量可以调控产物的形貌，利用X射线衍射 (X-ray diffractometer，XRD)和扫描电子显微镜 (scanning electron microscope，SEM)对产物进行了相关表征.

1 实验

1.1 原料及方法

实验所用试剂有:MgCl2·6H2O(汕头光华化学厂)，CTAB(天津大茂化学试剂厂)，AlCl3·6H2O、CH3CH2OH和尿素均购自天津市福晨化学试剂厂，所用试剂均为分析纯.

取 0.2 mol/L MgCl2与 0.4 mol/L AlCl3溶液等量 (各5 mL)混合，滴加至乙醇溶液中，充分搅拌后，加入10 mL 0.6 mol/L的尿素溶液和1 g CTAB，搅拌20 min.将计量的各反应物加入反应釜中，140℃下加热17 h，自然冷却至室温，离心，用水和乙醇分别洗涤2次，干燥并保存，得到白色产物 (样品1).将样品1在750℃下高温煅烧5 h，得到样品2.

1.2 仪器表征

样品的晶形和相纯度由XRD(德国Bruker AXS GMBH，D8ADVANCE型)表征，Cu靶 (Kα1=0.154 06 nm)，扫描速度 1°/min，扫描范围 (2θ)10°～80°;样品尺寸分布和形貌通过SEM(Hitachi，S3400N，工作电压20 kV)进行分析.

2 结果与讨论

2.1 表面活性剂添加量对产物形貌的影响

图1为表面活性剂CTAB添加量为1 g时制备产物的XRD图谱.由图1(a)可知，样品1有良好的结晶性，其衍射峰与标准图谱35-0964相吻合，产物为Mg4Al2(OH)14·3H2O.与标准谱图相比，Mg与Al的物质的量比为2∶1，产物中存在少量的β-AlO(OH)(见图1中*标记处).样品1经高温煅烧后，所得产物样品2的衍射峰与标准谱图33-0853一致，说明Mg-Al LDHs经高温烧结后转化为尖晶石结构的MgAl2O4，且衍射峰有明显宽化.

图2是在反应物MgCl2与AlCl3浓度分别为0.2 mol/L、0.4 mol/L的条件下，不同CTAB添加量合成产物的SEM图.当CTAB的添加量为0.5 g时，产物为微米片，见图2(a)，大小均匀，直径约2 μm，部分有团聚;当CTAB的添加量为1 g时，样品1的形貌为由纳米片自助装形成的玫瑰花状，直径为2～4 μm，如图2(b).通常利用水热或溶剂热法制备LDHs，产物多为六方片状，而本研究通过添加表面活性剂CTAB，对产物形貌有一定调控作用，从而使得纳米片发生自组装形成了玫瑰花状结构.图2(c)为经高温煅烧得到的样品2，由图2(c)可知，LDHs转化为MgAl2O4后，产物形貌变化不大，仍为玫瑰花状结构.纳米片自组装形成的玫瑰花状结构，尺寸达到微米级，在高温下并未团聚，而是保持了花状结构.

图1 样品1和样品2的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of sample 1 and sample 2

图3 是在反应物MgCl2与 AlCl3浓度均为0.5 mol/L，加入量分别为6 mL和12 mL时，不同CTAB添加量合成产物的SEM图.图3(a)为未添加表面活性剂CTAB时，所制备产物形貌为纳米片，但团聚十分严重.当CTAB的添加量为1 g时，产物为纳米片自组装形成的球状结构，直径为1～3 μm.从图3(b)中可以清楚的看到，微米球是由纳米片组装形成的，纳米片的厚度约为70 nm，见图3(b)右上角.图3(c)中，当CTAB添加量增加至2 g时，产物为微米球和纳米片共存，微米球直径约为1 μm，大小均匀，纳米片附着在微米球上.

图2 Mg-Al LDHs微纳结构的SEM图Fig.2 SEM images of Mg-Al LDHs micro-nano structures

图3 CTAB不同添加量合成的Mg-Al LDHs微纳结构的SEM图Fig.3 SEM images of Mg-Al LDHs micro-nano structures with different dosages of CTAB

综上可见表面活性剂CTAB的添加量对产物的形貌有较大影响，CTAB在溶剂热条件下对Mg-Al LDHs晶面生长有一定的调控作用，当CTAB添加量不同时，对纳米片自组装行为有较大影响，从而造成产物形貌的不同.

2.2 反应物浓度对产物形貌的影响

如图4(a)，当反应物MgCl2与AlCl3浓度分别为0.02 mol/L和0.04 mol/L时，产物为纳米片形成的聚集体，大小不均匀、形貌不统一.当反应物浓度增至MgCl2为0.2 mol/L与 AlCl3为0.4 mol/L时，产物直径为2～4 μm，呈玫瑰花状结构，如图4(b);而当反应物 MgCl2与 AlCl3浓度均为0.5 mol/L时，产物为纳米片组装形成的球状结构，见图3(b).反应物浓度对产物形貌有着较大影响，随反应物浓度增加，产物形貌从不规则的聚集体过渡到玫瑰花状结构，最终变成片球状的微纳结构.

图4 不同反应物浓度合成Mg-Al LDHs微纳结构的SEM图Fig.4 SEM images of Mg-Al LDHs micro-nano structures with different concentration of reactants

此外，探讨了溶剂热法合成的反应时间对产物形貌的影响，当反应时间为3、6、9和12 h时，发现产物形貌变化不大.如图5(a)和(b)，当反应时间分别为6 h和9 h时，产物为微米球和纳米片共存，大小均匀.当反应时间为12 h时，产物依然为微米球和纳米片共存，见图3(c).可见反应时间不是影响产物形貌的主要因素.

图5 不同反应时间合成Mg-Al LDHs微纳结构的SEM图Fig.5 SEM images of Mg-Al LDHs micro-nano structures with different reaction time

结 语

本研究以溶剂热法制备了Mg-Al LDHs微纳结构，通过纳米片自组装形成了玫瑰花状、球状等微纳结构，通过高温煅烧，得到了花状结构的MgAl2O4.实验表明，表面活性剂CTAB的添加量和反应物浓度对产物形貌有较大影响，随着CTAB添加量的增加，产物形貌按照纳米片、片球状微纳结构、微米球和纳米片共存的次序变化;当表面活性剂CTAB为1 g时，随着反应物浓度的增加，产物形貌从不规则的聚集体过渡到玫瑰花状结构，最终转变成片球状的微纳结构;而反应时间对产物形貌的影响不大.笔者认为此类新型Mg-Al LDHs三维微纳结构可以提高该材料在催化、光化学和药物传递等领域的广泛应用.

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