制冷工质燃烧(分解)及生成有毒气体的探讨

朱明善 史 琳

(热科学与动力工程教育部重点实验室 清华大学 北京 100084)

2010年6月，德国联邦材料研究与测试所(BAM)发布了R1234yf点燃情景的最终试验报告[1]，随后又在国际SAE会上发表了相应结果[2]。该报告对R1234yf暴露于不同点火源(明火或热表面)的反应情景进行了试验研究，除可燃性外，更侧重于反应生成的HF气体，表明在试验中所设定的特殊场景和特殊条件下，会生成浓度超标的HF而导致人体健康的伤害。虽然该报告结论中明确表示，即便如此也不会影响R1234yf的应用前景，但这些结果不可避免地在国际上引起了关注和不同反响。国内也有对R32表达同样疑虑的反映。

在此背景下，了解和弄清制冷工质(包括所有F-gas和HCs工质)燃烧或分解生成有毒气体(如HF、CO等)的必然性，了解和弄清这些有毒气体的允许暴露极限是多少，了解和弄清BAM报告中导致浓度超标的场景和条件究竟怎样，了解和弄清如何防止和避免产生超标有毒气体等等，是十分必要的。因此，这里侧重围绕所生成有毒气体的危害程度，从化学反应动力学原理和制冷工质的分解和燃烧特性、从生成有毒气体的种类及其允许暴露极限、特别是从BAM试验报告的仔细剖读等三个方面，进行了探讨和分析，阐释了这些问题，得出了相应的一些论点。

1 制冷工质燃烧(分解)产物

从反应动力学原理看，当燃烧或热分解后，所有F-gas，均可能生成HF、CO等有毒气体；各种HCs也都可能生成CO有毒气体。这本是一种化学“自然”现象，并不是出现的“新问题”。

真正的问题是这些有毒气体的浓度多大及是否超过允许暴露极限。更为关键的在于制冷工质是否可燃和热分解及其所需的可能条件，以及燃烧或热分解后的安全危害程度。

至于哪些工质可燃及所需的燃烧条件，取决于燃烧爆炸极限、燃点和最小点火能；至于哪些工质容易分解及所需分解条件，取决于稳定性和分解温度；至于燃烧或分解后的安全危害程度，则取决于燃烧强度—燃烧释放能量(HOC)、火焰传播速度(Su)和燃烧(分解)产物的种类及浓度。总之，这取决于工质的燃烧或热分解特性(参见表1)。

表1 一些工质的可燃性和燃烧(分解)产物的特性[3-4]Tab.1 Flammability and Ignition Generation of some Refrigerants

由表1可以看出:

R134a，一般情况不可燃，但高温或高压下也会燃烧或热分解。热分解或燃烧后同样会生成有毒气体。

R1234yf，属微燃工质，热分解或燃烧后会生成有毒气体。

R32，无论从燃烧爆炸极限、燃点来看，在所有可燃工质中是最高的，属于微燃工质。热分解或燃烧后也会生成有毒气体。但R32的分子中只含2个F原子，比R1234yf和R134a含F原子少，热分解后生成的HF自然也较少。

R290，无论从燃烧爆炸极限、燃点、最小点火能来看，是极易燃烧爆炸的；燃后的燃烧强度和火焰传播速度也是最高、最危险的。分解或燃烧后，尽管不生成HF，但产物中的CO也可能致命。

2 HF、CO等有毒气体的允许暴露极限

按目前最常用的毒物分类，燃烧(分解)所生成的气体中，HF属剌激性有毒气体，而CO属窒息性有毒气体。

对于吸入性有毒气体，美国国家科学院国家研究委员会(NRC)专门建立了它们的急性暴露极限AEGLs(Acute Exposure Guideline Levels)[5]。

AEGLs代表急性暴露极限阈值(低于此值，就不太可能对健康发生不利或致命影响)。按照遭受毒性影响的不同程度，区分为三个层次——AEGL-1，AEGL-2和AEGL-3，而每个层次的暴露时间设定为10min，30min，1h，4h和8h五种暴露周期。这三个AEGLs定义如下:

AEGL-1是表示当吸入某种物质的浓度(mg/m3)高于该预测值时，一般民众，包括敏感的个人，可能遭遇到产生明显不适，愤怒情绪或某些无感觉症状的影响。但是，在停止暴露后，这些影响是短暂、可逆，而且不会丧失能力。

AEGL-2是表示当吸入某种物质的浓度(mg/m3)高于该预测值时，一般民众，包括敏感的个人，可能遭遇到不可逆转的或者其他严重、持久的健康不良影响或削弱逃生能力。

AEGL-3是表示当吸入某种物质的浓度(mg/m3)高于该预测值时，一般民众，包括敏感的个人，可能遭遇到危及生命健康的不利影响或死亡。

2.1 HF允许暴露极限

NRC推荐的HF急性暴露极限AEGLs 见表2。

表2 HF的AEGLs值 (mg/m3)[5]Tab.2 AEGLs values of HF(mg/m3)[5]

2.2 CO允许暴露极限

NRC推荐的CO急性暴露极限AEGLs见表3。对比表2和表3可知，CO导致对人体有害的浓度比HF高，但达到一定浓度也会产生不可逆甚至致命的影响。

表3 CO的AEGLs值 (mg/m3)[6]Tab.3 AEGLs values of CO (mg/m3)[6]

3 剖读《FINAL TEST REPORT—Ignition behavior of HFO-1234yf》

如前所说，德国联邦材料研究与测试所(BAM)应德国联邦环境保护署(UBA)要求，针对汽车空调，于2009年10月12日-2010年6月10日对R1234yf暴露于不同点火源(明火或热表面)的反应情景进行了试验研究。研究重点是反应中生成的HF气体。

3.1 BAM试验报告设定的几种场景

该报告用来模拟“使用环境”而特意设定的五种场景，其中一种场景用汽车车厢专门模拟汽车空调，但未对比R134a；另一种模拟运输条件，但未检测HF。因此下面只介绍其他三种场景。

3.1.1 暴露热容器的场景a

BAM报告表示该场景的设定，并无针对性的背景，只是一般性研究。为此将500mL预混的R1234yf/空气混合物(5、10、20mol%R1234yf)，导入被加热(200、350或500℃)的3dm3不锈钢容器内，暴露10min后排出，用离子色谱仪(IC)分析其中HF浓度。试验中还对R134a/空气混合物以及含3%油的两者混合物进行了对比。

3.1.2 泄漏接触热金属表面的场景b

该报告声称此场景的设置，是为了模拟汽车空调制冷工质泄漏后接触车内发动机高温表面的情景。为此在200dm3、侧面装有耐高温玻璃的容器内，安装预热的金属块(500、600、700、800或900℃，最高达1200℃)，50g纯制冷工质(R1234yf或R134a)或含油制冷工质通过管路头部直径为2mm的小孔直接排放接触高温金属块(图1)。两组工况HF用离子色谱仪IC测定，另四组工况用探测仪测定。

3.1.3 特定空间泄漏接触蜡烛明火场景c

该报告声称此场景的设置，是为了模拟贮藏间制冷工质钢瓶微小泄漏，当底部沉积增多接触烛光的情景。为此在b场景的容器内，预置点燃的蜡烛，第一组试验60s内用50g制冷工质(CO2、R1234yf、R134a)通过管路直接排放到容器底部。另一组试验是微量泄漏自行“降落”到底部(图2)。HF用探测仪测定。

图1 场景b的实景Fig.1 The actually vision of status b

图2 场景c的实景Fig.2 The actually vision of status c

应该指出，这几种场景(包括未介绍的两种)所模拟的“使用环境”，应是极端的恶劣状况，有的甚至不符实际，特别相对于家用/商用制冷空调终端用户，更是如此。

但尽管如此，不妨在本不该发生而万一意外发生的案例中，捕捉其危害信息，分析其防止措施，倒也有其积极的“借鉴”意义。

3.2 试验结果的剖析

3.2.1 HF的生成

按几种场景试验结果[1]，对于HF的危害，归纳整理如表4所示。

从表4可以看出:

a 这两种工质接触点火源(高温容器，高温金属块，蜡烛明火)，均生成HF； b 这两种工质接触某些条件的点火源(200℃高温容器或不含油工质、500℃金属块)，生成HF的浓度(＜95)不超标，在AEGL-2允许暴露极限以下，不存在HF的危害；c这两种工质接触特定条件的点火源(350℃或500℃高温容器；含油工质、500℃金属块；蜡烛明火)，生成浓度(＞95)超标的HF，超过了AEGL-2的要求，会导致人身健康的不可逆伤害甚至致命。

表4 三种场景的HF气体Tab.4 Three kinds of status for HF

由此，这里还发现了一个很重要的现象，在相同场景和相同工况下，凡R1234yf不超标，R134a也不超标；反之，凡R1234yf超标，R134a也超标。R1234yf与R134a造成危害或不造成危害的情况和程度都一样。

这个现象与美国环保局2011年2月24日发布批准R1234yf纳入SNAP的文件[7]中多次提及的观点“不谋而合”。文件[7,8]明确指出:在汽车空调中R1234yf由于热分解和燃烧所生成的HF浓度超标导致危害人身健康的最大风险事故率与R134a的属于同一数量级，即每单位车辆单位行驶小时内，HF超标风险率为10-12。这个概率大致相当于每年行驶500h的全美2.5亿辆客车，二年多才发生1次HF超标的危害事故。作为比较，远远比美国国家安全委员会作为“可接受”(如闪电击中致死、空难死亡、蜜蜂蜇伤而亡等)的10-7量级要小很多，低了约五个数量级；比日本作为事故发生率“等于零”的10-10还低了二个数量级。事实也是如此，美国环保局在该文件[7]中还特为说明，从1993年以来，他们和SAE(国际汽车工程学会)还从未听说有人在汽车空调中由于R134a热分解生成HF而造成伤害的事故，而且也从未见过医学文献中任何这方面报告。众所周知，长期应用的实践证明，迄今为止R134a一直被国际社会公认为是安全的传统制冷工质。因此，显然不应仅凭上述特设的某些场景与极端工况生成了超标HF，就“因噎废食”导致R134a和R1234yf的应用障碍。更何况R1234yf本身，最近已通过世界上非常严格的安全审核，被美国环保局正式列入SNAP[7]，同时也已被欧盟列为汽车空调的替代工质。

综上所述，可以得出:R1234yf和R134a的HF风险程度相当，而且即使在极端恶劣条件下，发生HF伤害事故的风险概率不大，属于极低水平的10-12量级。

3.2.2 可燃现象

关于是否可燃，三种场景整理归纳如表5所示。该报告佐证了R134a一般情况不燃，当300℃高温金属容器和20%浓度时也会燃，但500℃又不燃，原因不明，似无规律可循。同时，还佐证了R1234yf的微燃性，但它的可燃条件较为苛刻。金属容器温度200℃时，无论在空气中的含量低于、处于或高于可燃界限，因低于分解温度(分解温度＞ 250℃)，既不燃烧，也不分解；或者低于可燃下限LFL，即使容器温度高达500℃，也不燃；纯工质即便接触900℃以下金属块或含油工质接触600℃以下金属块也不会燃烧。

由此可见，正如文献[7,8]指出的那样，R1234 yf的可燃性极小。针对汽车空调的可燃事故风险分析，他们得出了每单位车辆单位行驶小时内，可燃风险率为10-14量级。这个概率大致相当于每年行驶500h的全美2.5亿辆客车，每百年才发生1次可燃的危害事故。这也说明国际社会制定新的2L微燃等级是有科学道理的。

表5 三种场景的可燃现象观察Tab.5 Burning phenomena of three status

4 结束语

从化学反应动力学原理和制冷工质的分解和燃烧特性、有毒气体允许暴露极限和剖读BAM试验报告三方面入手，探讨了制冷工质燃烧或分解的条件以及燃烧(分解)所生成有毒气体是否超过允许暴露极限等问题，所得结论归纳如下:

1)在使用不当的前提下，所有F-gas，不论可燃工质(如R1234yf、R32等)还是不可燃工质(如R134a、R22、R410A等)，均有可能发生燃烧、爆炸或分解，也均有可能在此过程中生成有毒气体(如HF、CO等)；HCs也会生成CO(只是不生成HF)。因而，使用制冷工质，必须严格遵守有关法令、条例、标准、规范等的要求；

2)即使“使用不当”或“本不该发生但属意外发生的极端案例”时，生成了浓度超标的有毒气体，并不表示某种制冷工质就不能使用，因为凡是R1234yf生成HF浓度超标的，R134a一定也超标，而国际上迄今为止一直公认R134a是“安全”的传统制冷工质，并经受了近二十年来应用的检验，显然不会仅凭此就“因噎废食”导致它的应用障碍。何况R1234yf本身，最近已被美国环保局SNAP批准，目前也已被欧盟列为汽车空调的替代工质；

3)BAM报告还佐证了，即便制冷工质暴露于点火源(如明火、电弧点火、火柴打火、热金属表面等)，只要控制在可燃下限、燃点或分解温度、最小点火能以下，就不会形成燃烧，所生成有毒气体HF的浓度也不足以构成人身伤害(除接触明火外)。并且，从HF浓度超标的角度看，只要热金属温度控制在其分解温度以下，只要不遇明火，均不存在浓度超标的危害；

4)R32的燃烧极限和燃点在所有可燃工质中是最高的，因而极难燃烧，比R1234yf更难燃；而且化学稳定性比R1234yf好。因此，即便暴露于点火源(如明火、电弧点火、火柴点火、热金属表面等)，R32也要比R1234yf更容易控制在不燃和不导致HF超标的范围内。同时，R32分子含F原子少，分解后生成的HF比R134a以及R1234yf要少。显然，R32的HF和可燃风险概率要分别小于或等同于R1234yf(R134a)的10-12和10-14量级，处于极低的风险水平。

[1] BAM.FINAL TEST REPORT—Ignition behavior of HFO-1234yf[R/OL]. http://www.umweltbundesamt.de/produkte/.../test_report_hfo1234yf_2010_06.pdf.

[2] Holtappels K, Schröder V, Hoffmann G, et al.HFO-1234yf – Safety when exposed to ignition sources[C/OL].http://www.sae.org/events/aars/presentations/2010/T7.pdf.[3] Taddonio K N.Preparing for next-generation air conditioning and refrigeration technology[C]//2010 international symposium on next-generation air conditioning and refrigeration technology. Japan: Tokyo,2010, K02-1.

[4] Denis CLODIC.Low GWP refrigerants and flammability classification[C]//2010 international symposium on nextgeneration air conditioning and refrigeration technology.Japan: Tokyo, 2010, K06-1.

[5] Acute Exposure Guideline Levels for Selected Airborne Chemicals: 2004, 4: 123-197, 2004[M/OL]. http://books.nap.edu/openbook.php?record_id=10902&page=123.

[6] Acute Exposure Guideline Levels for Selected Airborne Chemicals: 2010, 8: 49-143[M/OL]. http://books.nap.edu/openbook.php?record_id=12770&page=120.

[7] HFO-1234yf SNAP Approval[EB/OL]. http://www.regulaions.gov in Docket No.EPA-HQ-OAR-2008-0664.

[8] The December 2009 CRP Report( SAE International's Cooperative Research Program i.e. SAE CRP)[R/OL].http://www.regulaions. gov in Docket No.EPA-HQOAR-2008-0664-0056.2.